전위 의존적 이중 속도결정단계 (CO₂→포르메이트)

수용액 내 CO₂→포르메이트 전기환원 반응에서 전위 의존적 속도결정단계(RDS) 전환이 Bi⁰ 풍부 BiOx-C-catalyst 상에서 처음으로 실증되었다 (see Lee et al., ACS Catal. (2017)).

낮은 전위 (개시 전위 부근, ≈ −1.39 V vs Ag/AgCl)

• log j_HCOO⁻ 가 pH에 대해 선형적으로 비례 (기울기 = 1) → **[HCO₃⁻]**에 대한 1차 의존성.
• pH 6.18, 6.49, 6.91에서 Tafel 기울기 ~60–68 mV dec⁻¹ (see Lee et al., ACS Catal. (2017), Figs. 3b–c).
• 데이터와 일치하지만 서로 구별되지 않는 두 가지 해석이 존재한다: (i) 흡착된 CO₂로의 2전자/1양성자 전달이 RDS인 경우, 또는 (ii) 1전자 CO₂ 활성화에 이은 HCO₃⁻로부터의 화학적 양성자 전달이 RDS인 경우. CO₂와 HCO₃⁻ 모두 RDS에 관여한다.

높은 전위 (≈ −1.51 V vs Ag/AgCl)

• j_HCOO⁻ 가 pH 상승에 따라 감소 (Fig. 3a) → HCO₃⁻ 는 RDS에 더 이상 관여하지 않으며, CO₂만이 관여한다.
• 제안된 RDS = Bi⁰ 풍부 표면에서의 1전자 CO₂ → CO₂⁻ 음이온 단계.

의의

HCO₃⁻ 관여의 전위 의존적 역전은 CO₂→포르메이트 촉매 중 최초로 보고된 사례이며, 기존의 Pb/Sn 기준 촉매는 낮은 전위에서의 역전 없이 높은 전위에서의 pH 의존성만을 보인다. 낮은 전위에서의 Tafel 모호성은 ocho-intermediate-formate-selectivity (paper_085)에 정리된 60-vs-120 mV dec⁻¹ 논쟁의 미해결 문제를 반영하며, HCO₃⁻ 관여의 전환은 nano-local-environment-CO2RR 프레임워크의 국소 완충 유사체에 해당한다.

일반화된 프레임워크 (paper_108 리뷰, 2018)

paper_108 전기반응속도론 리뷰 (Lee et al., J. Mater. Chem. A (2018))는 이 BiOx/C 관찰이 속하는 일반화된 프레임워크를 명시적으로 제시한다: paper_108의 Fig. 5a는 BiOx/C pH-vs-j_HCOO⁻ 데이터를 "전위 의존적 메커니즘" 과제 (세 가지 과제 중 과제 iii)의 예시 사례로 재현한다. 이중 RDS 전환이 다양한 전위 범위에 걸쳐서만 관찰될 수 있는 이유에 대한 방법론적 근거는 electrokinetic-analysis-CRR에 수록되어 있다. 이를 통해 단일 촉매 관찰에서 벗어나 보다 광범위한 부류의 구성원으로 자리매김한다.

쌍전해 맥락 (paper_153, 2020)

paper_153 (Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020))은 이 BiOx/C 포르메이트 음극 (paper_096, ref 47로 인용)을 CO₂ 포화 KHCO₃ 전해조에서 NiO-NP-HMF-catalyst 바이오매스 산화 양극과 쌍을 이루어 사용한다. 양극 반전지는 음극 BiOx 측의 전위 전환 RDS가 아닌, 전위 독립적인 별개의 RDS — 1전자 Ni(II)→Ni(III) 단계 (Tafel 131 mV dec⁻¹, Ni-redox-mediated-alcohol-oxidation) — 를 사용한다. 이 쌍 구성은 쌍전해 시스템에서 음극과 양극의 RDS 메커니즘이 독립적으로 최적화될 수 있음을 보여준다 (see Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020), Fig. S₇ 및 결론; 2.5 V에서 81% FE(포르메이트) + 36% FE(바이오매스)).