NiO 나노입자 HMF 산화 촉매 (쌍전해 양극)

CO₂-포화 근중성 전해질에서 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 선택적으로 산화하는 4–6 nm 암염 구조 NiO 나노입자로, 쌍전해 CO₂RR 전해의 양극 반쪽 전지로 기능한다 (see Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020)).

소재

• 암염 구조 NiO NP, 4–6 nm (HRTEM/XRD; see Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020), Figs. 2a–c); Ni 2p₃/₂ XPS 855.5 eV (PDF Card 00-044-1159와 일치).
• 표면은 양극 조건 하에서 Ni(OH)₂/NiOOH 산화환원 커플로 활성화되며; NiOOH가 HMF에 대한 화학적 산화제로 작용한다.

성능

• CO₂-포화 0.5 M KHCO₃, pH 7.2 조건에서 HMF 산화 개시 전위 1.524 V vs RHE (1 mA cm⁻² 기준) — Mn₃O₄ 및 Co₃O₄ 대비 각각 98 / 146 mV 낮음 (Fig. 1a).
• 1–5 mA cm⁻²에서 ~90% 전류 효율; 최적 전위(1.50 V vs RHE)에서 총 FE ≤ 70%.
• 마이크로 크기 NiO 및 전기증착 NiOₓ는 동일 조건에서 HMF 선택성을 나타내지 않음 (Fig. 1d) — 나노입자 형태가 필수적이다.

모든 수치는 Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020) 참조.

메커니즘 및 쌍전해 구성

선택성을 부여하는 Ni(OH)₂/NiOOH 표면 활성화 사이클은 Ni-redox-mediated-alcohol-oxidation에 해당한다. 근중성 pH 조건에서 산화는 주로 DFF 경로를 통해 진행되며 (첫 0.6 C 내에서 DFF만 검출; Fig. 3d), HMF를 거쳐 FDCA로 전환된다.

쌍전해 구성에서 이 NiO NP 양극은 동일한 CO₂-포화 KHCO₃ 전해질 내에서 BiOx-C-catalyst 음극 (paper_096)과 결합된다: 2.5 V, 2 mA cm⁻², 3 h 조건에서 81% FE(포르메이트) + 36% FE(바이오매스) 달성 (Fig. S₇). 음극(potential-dependent-dual-RDS)과 양극(Ni(II)→Ni(III), 전위 비의존적) RDS 메커니즘은 독립적으로 최적화된다.