96_2017.pdf 정밀 분석

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Selective Electrochemical Production of Formate from CO₂ with Bismuth-Based Catalysts (2017) — 정밀 분석

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연구 배경 (Background)

풀려고 한 문제: 대기 중 CO₂ 농도가 사상 처음으로 400 ppm을 초과한 상황에서, CO₂를 유용한 화학물질로 전환하는 전기화학적 방법이 주목받고 있다. 그 중 formic acid(HCOOH)는 수소 경제의 액체 연료로서 높은 체적 수소 밀도(53 g H₂/L), 무독성, 안전성, 운반 용이성 면에서 매력적인 후보다.

기존 연구의 한계:

• Pd, Sn, SnO₂, Pb, PbO₂ 전극이 HCOO⁻ 선택적 생산에 사용되어 왔으나, 각 전극마다 최적 전위 창(potential window)이 좁고, 그 범위를 벗어나면 H₂ 또는 CO 부반응이 급격히 증가한다.
  • 예: carbon-supported SnO₂ 전극은 −1.77 V vs. Ag/AgCl에서 FE 86.2%이지만, −1.67 V에서 65.1%, −1.87 V에서 45.2%로 감소.
  • Sn foil 전극의 최대 FE는 95.0%이나, 특정 전위·전해질 조건에 한정.
• CO 부생성: Pd와 SnO₂ 전극에서 CO의 FE가 각각 12.5% 및 23.2%에 달한다.
• Bi 금속 전극이 1995년 처음 HCOO⁻ 생산 활성이 보고되었으나, 수용액에서의 상세한 전기화학적 동역학(electrokinetic) 연구가 전무했다.
• 기존 Bi 계열 연구에서 반응 메커니즘 규명 및 계통적 전기화학 분석이 부재했다.

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핵심 가설 또는 접근

새로운 아이디어·전략:

1. 촉매 선택 근거: Bi 금속은 수소 흡착 자유 에너지가 양(+)의 값을 가져 H₂ evolution에 불리하며, DFT 계산에 따르면 Bi 표면은 *OCHO 중간체를 *COOH 및 *H보다 강하게 선호한다고 알려져 있다. *OCHO 경로는 HCOOH만 생성하는 반면, *COOH 경로는 CO와 HCOOH 모두를 생성할 수 있어, Bi 기반 촉매는 원리적으로 CO·H₂ 억제 및 formate 선택성에 유리하다는 가설을 세웠다.

2. 나노구조화 전략: 탄소 지지체(Vulcan XC-72R carbon black) 위에 BiOx 나노입자(<10 nm)를 분산시킨 BiOx/C 형태로 합성하여 활성 표면적을 극대화.

3. 계통적 전기화학 동역학 분석: Tafel 분석, pH 의존성, PCO₂ 의존성, in situ XANES를 조합하여 반응 메커니즘을 실험적으로 규명. 단순 성능 보고에 그치지 않고 **dual mechanism(이중 메커니즘)**을 제안.

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

2.1 촉매 합성 (BiOx/C)

• 방법: EG(에틸렌 글리콜) 기반 솔보써멀(solvothermal) 합성
• 전구체: Bismuth nitrate pentahydrate (98%, Sigma-Aldrich), 0.01 M 농도
• 용매: 에틸렌 글리콜 + 에탄올
• 탄소 지지체: Vulcan XC-72R carbon black, 초음파 분산 30분
• 반응 조건: Teflon-lined stainless steel autoclave, 160°C, 2시간
• 세척·수집: 탈이온수 세척, 원심분리, 80°C에서 6시간 건조
• Bi/C 몰비: 0.11

2.2 전극 제조

• BiOx/C 촉매를 에탄올 + 중화된 Nafion 용액(D-521, Alfa Aesar를 0.1 M NaOH로 pH 조정)에 분산 (3 mg mL⁻¹)
• Glassy carbon plate 전극에 drop-coating, 상온 건조
• 촉매 로딩량: 0.3 mg
• 비교군: pristine carbon black 전극, commercial Bi₂O₃ 전극, bulk Bi 전극 (동일 방법으로 제조)

2.3 전기화학 측정 및 생성물 분석

• 셀 구성: 2구획 전기화학 셀, Nafion 117 멤브레인으로 분리
• 작업·대응 전극: BiOx/C / Pt foil
• 기준 전극: Ag/AgCl (3.0 M NaCl, BASi)
• 전위 환산: E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.210 V + 0.0591 V × pH (iR 보정 후)
• 전해질: 1.0 M NaHCO₃/NaClO₄ (전기화학 동역학 연구 전반), 0.5 M NaCl (장기 안정성)
• 전해 프로토콜: CO₂ 포화 15분 이상 후 통전, 통과 전하 5 C에서 중단
• 전극 면적: 2.05 cm²; 전해질 부피: 각 구획 4 mL; headspace: 4.6 mL
• 기체 분석: GC (Shimadzu), Shincarbon ST 50/80 컬럼, TCD + FID 검출
• 액상 분석: ¹H NMR (600 MHz, Avance 600, Bruker), D₂O + DMSO 10 mM + phenol 50 mM 내부표준, 용매 억제(solvent suppression)
• ¹³C 추적: ¹³CO₂ (99%, Cambridge Isotope Laboratories) 사용하여 생성물 기원 확인 (추정: isotope labeling으로 CO₂ 유래 formate임을 확인)

2.4 pH 의존성 실험

• 1.0 M 총 이온 세기 유지하에 NaHCO₃/NaClO₄ 비율 변화
• NaHCO₃ 농도: 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.2, 0.5, 0.8 M
• CO₂ 포화 하 대응 pH: 5.91, 6.06, 6.18, 6.37, 6.49, 6.91, 7.15
• CO₂ 유량: 20 cm³ min⁻¹ (일정), 5 C 통전

2.5 PCO₂ 의존성 실험

• CO₂/Ar 혼합 유량 조절 (총 20 cm³ min⁻¹)
• 전해질: 0.5 M NaHCO₃ / 0.5 M NaClO₄
• 고정 전위: −1.40 V vs. Ag/AgCl

2.6 In situ XANES

• 빔라인: Pohang Accelerator Laboratory (PAL) 8C 빔라인
• 측정 조건: 형광(fluorescence) 모드, Bi L₃ edge, 전자 에너지 2.5 GeV, 전류 250 mA
• 에너지 보정: Bi 금속 표준 사용
• 전극을 Kapton tape 통해 전해질에 침지, 전위 인가 중 실시간 측정
• 실험 후 전극을 회로에서 분리, 증류수 세척, N₂ 블로잉 후 상온 24시간 건조 → 안정 상태(resting state) Bi 가전자 상태 확인

2.7 구조 분석

기법	장비	주요 정보
STEM / HAADF	JEM-2100F (JEOL), 200 kV	입자 크기·형태
HRTEM + SAED	JEM-2100F	결정성 확인
STEM-EDS	Talos F200X (FEI)	원소 분포 매핑
XPS	Sigma Probe (Thermo VG Scientific)	산화 상태, C 1s = 284.5 eV 기준
XRD	D8 Advance, Cu Kα (λ = 1.54056 Å)	결정 구조
XANES	PAL 8C	Bi 산화 상태 in situ

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주요 결과 (Key Results)

촉매 구조

• BiOx 나노입자 크기: < 10 nm (STEM HAADF에서 확인)
• 탄소 입자 크기: 수십 nm
• BiOx는 비정질(amorphous) 구조 (HRTEM, SAED, XRD로 확인)
• XPS Bi 4f 스펙트럼: 단일 산화 상태 Bi³⁺ (Bi 4f, Bi 4d, O 1s 피크 모두 검출)
• O 1s 피크: 530.3 eV (Bi oxide 격자 산소), 532.7 eV (흡착 수분)

전기화학 성능

NaHCO₃ 전해질:

• Faradaic Efficiency (FE) for HCOO⁻: 93.4% (평균)
• 유효 전위 창: −1.37 V ~ −1.70 V vs. Ag/AgCl (광범위한 전위 창 유지)
• CO 및 H₂ 부생성물: 무시 가능한 수준

0.5 M NaCl 전해질 (장기 안정성):

• Partial current density: 12.5 mA cm⁻²
• FE for HCOO⁻: 96.0%
• 장기 안정성 확보 (구체적 시간은 본문 발췌분에 미기재)

비교 촉매 성능 (본문 기재 기존 문헌값)

촉매	최대 FE	전위 (vs. Ag/AgCl)	CO 부생성 FE
SnO₂/C	86.2%	−1.77 V	23.2%*
Sn foil	95.0%	−1.97 V (0.1 M KHCO₃)	—
Pd	—	−0.79 V	12.5%*
Pb	높음	−1.57 V	무시 가능
BiOx/C	93.4~96.0%	−1.37~−1.70 V	무시 가능

*FE for CO at specific potentials as reported in cited literature

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

저자는 BiOx/C에서 **dual mechanism(이중 메커니즘)**이 작동한다고 제안한다.

데이터로 뒷받침된 부분

1. Tafel 분석:

• 저전위 영역: Tafel slope이 ~67 mV decade⁻¹ 수준 → 속도결정단계(RDS): CO₂에 대한 2-전자 1-양성자 전이(two-electron and one-proton transfer) 또는 CO₂⁻ 음이온 형성 후 화학적 양성자 전이(chemical proton transfer)
  • 참고: SnO₂에서도 동일한 Tafel slope 67 mV decade⁻¹로 CO₂⁻ 이후 화학적 양성자 전이가 RDS로 제안된 선례가 있음
• 고전위 영역: Tafel slope이 ~120 mV decade⁻¹에 가까워짐 → RDS: CO₂에 대한 1-전자 전이(one-electron transfer), 즉 CO₂⁻ 음이온 초기 형성

2. pH 의존성:

• HCO₃⁻ 농도 변화에 따른 전류 밀도 의존성 분석 → PbO₂에서와 같이 HCO₃⁻ 농도에 비의존적인 경우 CO₂⁻ 형성이 RDS임을 시사
• pH에 따른 전류 거동으로 양성자 전이 단계 관여 여부 판단

3. PCO₂ 의존성:

• CO₂ 분압에 따른 전류 밀도 변화 → CO₂가 직접 반응 기질로 참여하는 반응 차수 결정에 활용

4. In situ XANES:

• 전위 인가 중 Bi L₃ edge 분석 → 반응 조건에서의 Bi 산화 상태 실시간 추적
• 안정 상태(resting state)와 반응 중 Bi 가전자 상태 비교를 통해 표면 산화물이 활성 상태에서 어떻게 변화하는지 규명

**5. OCHO vs. COOH 중간체 선택성 (문헌 DFT 근거):

• Bi 표면의 *OCHO 선호도가 CO 생성 경로(*COOH 경유)를 차단 → CO 및 H₂ 무시 가능 수준 억제를 실험적으로 확인

추정 부분

• 구체적인 흡착 중간체(*OCHO)의 직접적인 실험적 검출은 본문 발췌분에서 확인되지 않으며, DFT 계산 문헌에 근거한 추정으로 제시됨.
• 저전위에서의 "흡착 CO₂에 대한 2-전자 1-양성자 전이" vs. "CO₂⁻ 음이온에 대한 화학적 양성자 전이" 중 어느 경로가 우세한지는 명확히 구별되지 않으며, 두 경로 모두