Ni-산화환원 매개 알코올 산화 (Ni(OH)₂/NiOOH 사이클, 중성 근방 pH)

HMF 알코올기의 전기화학적 산화를 매개하는 Ni(OH)₂/NiOOH 표면 활성화 2단계 사이클로, NiO-NP-HMF-catalyst 상에서 작동하며, 고전적인 알칼리성 NiOOH 알코올 산화 메커니즘을 CO₂ 포화 중성 근방 pH 조건으로 확장한 것이다 (see Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020)).

사이클

1. 표면 수산화: NiO NP 표면이 수산화되어 Ni(OH)₂ 를 형성한다.
2. 단일 전자 전기화학적 산화 (RDS): Ni(OH)₂(s) + OH⁻(aq) → NiOOH(s) + H₂O + e⁻.
3. 화학적 (비전기화학적) 알코올 산화: NiOOH가 흡착된 알코올을 산화하여 하이드록시카르보닐 라디칼 중간체 (Eq. 2)를 생성하고, Ni(OH)₂를 재생한다.

RDS의 근거

• HMF→DFF 산화에 대한 Tafel 기울기 131 mV dec⁻¹ 는 단일 전자 RDS에서 α = 0.5일 때 예상되는 ~118 mV dec⁻¹ 에 근접하며 (see Choi et al., J. Phys. Chem. Lett. (2020), Fig. 4a), Ni(II)→Ni(III) 단계가 속도 결정 단계임을 나타낸다.
• D₂O 운동학적 동위원소 효과 로 인해 반응 속도가 느려지며, 이는 RDS에 양성자가 참여함을 확인해 준다 (Fig. S₄).
• In situ 확산 투과 UV–vis 분광법으로 HMF 산화 중 1.2 V vs NHE 에서 β-Ni(OH)₂ (390 nm, ³A₂g→³T₁g(P)) 와 NiOOH (550–650 nm d–d 밴드) 를 동시에 검출하였다 (Figs. 4c–d).

쌍극 음극과의 비교

이 양극 RDS는 전위 독립적 (고정된 단일 전자 Ni(II)→Ni(III) 단계) 인 반면, BiOx-C-catalyst 포르메이트 반쪽전지의 음극 potential-dependent-dual-RDS 와는 대조적이다. 두 반응은 쌍극형 CO₂RR 전해조 (paper_096 음극 + 본 양극) 에서 독립적으로 최적화할 수 있다.