Selective Electrochemical Production of Formate from Carbon Dioxide with Bismuth-Based Catalysts in an Aqueous Electrolyte — 정밀 분석

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연구 배경 (Background)

• 대기 중 CO₂ 농도가 역사상 처음으로 400 ppm을 초과하였으며, 온실가스로 인한 기후변화 우려가 국제적 탄소 감축 협약(교토의정서, UN 연례회의)으로 이어졌다.
• CO₂의 전기화학적 환원은 탄소 배출 저감과 기존 석유화학 공정 대체라는 두 가지 목적을 동시에 달성할 수 있는 유망한 전략으로 주목받고 있다.
• CO₂ 환원 생성물 중 포름산(HCOOH)은 수소 경제를 위한 액체 연료 후보로 특히 주목받는다. 그 이유는 높은 부피 수소 밀도(53 g H₂/L), 무독성, 안전성, 운반 용이성 때문이며, 효율적인 포름산 탈수소화 촉매 개발 시 주변 조건에서 H₂로 전환될 수 있다.
• 기존에는 Pd, Sn, SnO₂, Pb, PbO₂ 전극이 수용액에서 CO₂를 선택적으로 포름산염(HCOO⁻)으로 전환하는 데 사용되어 왔다. 그러나 이들 전극은 모두 최적 전위 범위를 벗어날 경우 H₂ 또는 CO 부반응이 증가하는 공통적 한계를 보인다.
  • 예시: Carbon-supported SnO₂ 전극에서 −1.77 V vs. Ag/AgCl 시 FE 86.2%이나, −1.67 V 및 −1.87 V에서는 각각 65.1%, 45.2%로 급감한다.
  • Sn foil 전극의 최대 FE는 0.1 M KHCO₃ 및 0.1 M Na₂SO₄에서 −1.97, −1.67 V vs. Ag/AgCl 시 95.0%이다.
  • Pd 및 Pb 전극의 최적 전위는 각각 −0.79, −1.57 V vs. Ag/AgCl로 보고된다.
• CO 부생성물 억제 측면에서 전극 간 차이가 명확하다: Pb, PbO₂ 전극은 모든 전위에서 CO를 무시할 수 있는 수준으로 억제하는 반면, Pd 및 SnO₂ 전극은 각각 −1.60, −1.57 V vs. Ag/AgCl에서 CO FE가 12.5%, 23.2%에 달한다. 이 차이는 전극마다 상이한 반응 메커니즘이 존재함을 시사한다.
• 계산화학 결과에 따르면, Pb는 carboxylate 중간체(*COOH)보다 formate 중간체(*OCHO)에 대한 결합 친화도가 높으며, *OCHO는 HCOOH만 생성하는 반면 *COOH는 CO와 HCOOH 모두 생성할 수 있다. 이 *OCHO 경로 선호도가 Pb에서의 CO 억제를 설명한다.
• 전기화학적 속도론 분석(electrokinetic analysis) 측면에서, PbO₂에서는 CO₂⁻ 음이온 형성이 속도결정 단계(RDS)임이 실험적으로 확인되었고(HCO₃⁻ 농도 비의존성 근거), SnO₂에서는 Tafel slope 67 mV decade⁻¹로부터 CO₂⁻ 음이온 형성 이후 화학적 양성자 전이 단계가 RDS임이 제안되었으며, 탄산염이 CO₂⁻ 음이온 대신 핵심 중간체라는 가설도 제시된 바 있다.
• 비스무트(Bi) 선택 근거: Bi 금속은 수소 흡착 자유에너지가 양수(positive)이므로 H₂ evolution에 매우 불리한 촉매이다. 또한 Bi 표면은 *COOH 및 *H 대비 *OCHO 중간체 흡착을 크게 선호하는 것으로 계산화학적으로 보고되었다. 그러나 Bi 금속 전극의 HCOO⁻ 전환 활성이 1995년 처음 보고된 이후 수용액에서의 상세한 전기화학적 속도론 연구는 수행되지 않은 상태였다.

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핵심 가설 또는 접근

• 핵심 가설: Carbon-supported BiOx 나노입자(BiOx/C)는 CO₂ 전기환원 시 HCOO⁻에 대한 높은 선택성을 넓은 전위 범위에서 유지하며, CO 및 H₂ 부생성물을 무시할 수 있는 수준으로 억제할 수 있다.
• 접근 전략 1 (촉매 설계): BiOx를 탄소 지지체(Vulcan XC-72R carbon black)에 나노입자 형태(<10 nm)로 분산시켜 높은 활성 면적을 확보하고, BiOx 고유의 *OCHO 선호 특성을 최대화한다.
• 접근 전략 2 (메커니즘 규명): Tafel 분석, pH 의존성 실험, CO₂ 분압(P_CO₂) 의존성 실험, 그리고 in situ X-ray absorption near-edge structure (XANES) 분석을 체계적으로 조합하여 반응 경로와 RDS를 규명한다. 특히 in situ XANES를 통해 실제 전기화학 반응 조건하의 Bi 산화 상태 변화를 실시간 추적한다.
• 핵심 주장 (dual mechanism 가설): 저전위 영역과 고전위 영역에서 서로 다른 RDS가 작동하는 이중 메커니즘(dual mechanism)이 BiOx/C 상에서 기능한다는 것을 제안한다.

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

2.1 촉매 합성 (BiOx/C 합성)

• 방법: Ethylene glycol(EG) 기반 solvothermal법(기존 보고 방법 수정 적용)
• 과정: Bismuth nitrate pentahydrate(98%, Sigma-Aldrich)를 EG에 용해 → ethanol 혼합 → Vulcan XC-72R carbon black을 초음파(sonication) 30분 분산 → Teflon-lined stainless steel autoclave에서 160°C, 2시간 반응 → 상온 냉각 → 탈이온수 세척 → 원심분리 → 80°C, 6시간 건조
• 조건: Bismuth nitrate 농도 ≈ 0.01 M; 주입 Bi/C 몰비 = 0.11

2.2 전극 제조

• BiOx/C 촉매를 pH 조정된 Nafion 용액(D-521, Alfa Aesar; 0.1 M NaOH로 중화)이 포함된 ethanol에 분산(3 mg mL⁻¹) → glassy carbon plate electrode에 drop-coating → 상온 건조
• 촉매 로딩량: 0.3 mg
• 비교 전극: 순수 carbon black, commercial Bi₂O₃, bulk Bi 입자(99.9%, US Research Nanomaterials) 동일 방법으로 제조 (동일 로딩량 0.3 mg)

2.3 전기화학 평가

2.3.1 전기분해 및 생성물 분석

• 셀 구성: 2-compartment electrochemical cell, Nafion 117 막 분리, 작업전극(BiOx/C), 상대전극(Pt foil), 기준전극(Ag/AgCl, 3.0 M NaCl, BASi)
• 셀 설계: 전극 면적 2.05 cm², 전해질 부피 4 mL/compartment, headspace 4.6 mL (Jaramillo 그룹 셀 설계 참고)
• 전위 제어: Potentiostat(CHI 608C, CH Instruments); 전위는 iR 보정 후 RHE 기준으로 환산(E_RHE = E_Ag/AgCl + 0.210 V + 0.0591 V × pH)
• 전기분해 종료 기준: 통과 전하량 5 C
• 전처리: 전기분해 전 CO₂ 가스로 catholyte를 최소 15분 포화
• 기체 생성물 분석: Gas chromatograph(Shimadzu), packed Shincarbon ST 50/80 column, TCD 및 FID 검출기; 사전 주사기(0.1 mL, Hamilton)로 기체 샘플링
• 액체 생성물 분석: 600 MHz NMR(Avance 600, Bruker); catholyte 700 μL + D₂O 용액 35 μL(10 mM DMSO + 50 mM phenol 내부 표준) 혼합; 1D ¹H NMR, 물 피크 억제(solvent suppression) 적용; ¹³C CO₂를 이용한 동위원소 추적도 수행(추정: 생성물 기원 확인 목적)
• 전해질: Bicarbonate 계열 실험은 1.0 M NaHCO₃/NaClO₄ 혼합 용액; 장기 전기분해는 0.5 M NaCl

2.3.2 pH 의존성 실험

• 일정 CO₂ 흐름(20 cm³ min⁻¹)하에서 NaHCO₃/NaClO₄ 비율을 변화시켜 pH 조정
• 검토된 NaHCO₃ 농도: 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.2, 0.5, 0.8 M
• CO₂ 포화 시 대응 pH: 5.91, 6.06, 6.18, 6.37, 6.49, 6.91, 7.15
• 총 이온 농도는 1.0 M로 일정 유지(NaClO₄로 보충)
• 전기분해 후 pH 변화 모니터링: 예) 초기 pH 6.18 → 6.22, 6.49 → 6.60, 6.91 → 7.00으로 소폭 상승

2.3.3 CO₂ 분압(P_CO₂) 의존성 실험

• CO₂ 와 Ar 혼합 가스 유량비 조절(총 유량 20 cm³ min⁻¹)로 P_CO₂ 변화
• 전해질: 0.5 M NaHCO₃/0.5 M NaClO₄
• 고정 전위: −1.40 V vs. Ag/AgCl

2.3.4 장기 Bulk 전기분해

• 연속 CO₂ 흐름(20 cm³ min⁻¹) 조건
• CO₂-포화 0.5 M NaCl에서 다양한 전위로 전기분해 후 HCOO⁻ 농도 측정 및 평균 FE 산출

2.4 촉매 특성 분석

• STEM/HRTEM/SAED: JEM-2100F (JEOL), 200 kV 가속전압; 형태·구조 확인
• STEM-EDS: Talos F200X (FEI); 원소 매핑
• XPS: Sigma Probe (Thermo VG Scientific); 표면 조성 및 Bi 산화 상태 분석; 모든 결합에너지는 C 1s(284.5 eV) 기준
• XRD: D8 Advance, Cu Kα 방사선(λ = 1.54056 Å); 결정성 확인
• In situ XANES: Pohang Accelerator Laboratory(PAL) beamline 8C; 전자에너지 2.5 GeV, 전류 250 mA; bismuth L₃ edge; fluorescence mode; Kapton tape를 통해 X선 조사; Bi 금속 표준으로 에너지 교정; 실험 후 전극 분리 → 증류수 세척 → N₂ blowing 후 24시간 상온 건조 → resting state Bi 산화가 재측정

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주요 결과 (Key Results)

촉매 구조 특성

• BiOx 나노입자는 탄소 지지체(수십 nm) 위에 <10 nm 크기로 분산되어 있음이 STEM/HAADF로 확인되었다.
• HRTEM 및 SAED 분석 결과, 합성된 bismuth oxide는 비정질(amorphous) 구조임이 확인되었으며, XRD 분석으로도 이를 지지하였다(Figure S₂).
• STEM-EDS 매핑에서 Bi 신호가 밝은 나노입자 부위에 집중됨이 확인되었다(Figure S₁).
• XPS에서 Bi 4f, Bi 4d, O 1s 피크가 검출되었으며, 순수 carbon black에서는 이들이 검출되지 않았다(Figure S3a). Bi 4f core level XPS 스펙트럼이 분석되었다(본문 Figure 1).

전기화학적 성능 (Bicarbonate 전해질)

• 전위 범위 −1.37 ~ −1.70 V vs. Ag/AgCl에서 HCOO⁻에 대한 평균 Faradaic efficiency(FE) 93.4% 달성.
• 이 전위 범위 전반에 걸쳐 CO 및 H₂ 부생성물은 무시할 수 있는 수준으로 억제되었다.

전기화학적 성능 (NaCl 전해질)

• 0.5 M NaCl에서 partial current density 12.5 mA cm⁻², FE 96.0% 달성.
• 장기 bulk 전기분해에서도 안정적인 partial current density 및 높은 FE 유지.

In situ XANES 결과

• 실제 전기분해 조건하에서 Bi의 산화 상태 변화가 실시간으로 추적되었다. (세부 결과는 본문 후반부에 제시되나, 제공된 섹션에서는 분석 방법까지만 기술됨 — 구체적 수치는 본문 후반부 참조 필요)

이중 메커니즘 (dual mechanism) 실험적 근거

• Tafel 분석: 저전위 영역과 고전위 영역에서 서로 다른 Tafel slope가 관찰되어 RDS가 전위에 따라 전환됨을 시사한다.
• pH 의존성: CO₂ 포화 조건에서 pH(즉, NaHCO₃ 농도)를 체계적으로 변화시키며 반응 차수를 결정하였다.
• P_CO₂ 의존성: CO₂ 분압에 따른 전류 변화로 CO₂의 반응 차수를 규명하였다.
• 이들 결과를 종합하여, 저전위에서는 흡착된 CO₂ 혹은 CO₂⁻ 음이온에 대한 2-전자 1-양성자 전이 또는 화학적 양성자 전이가 RDS이며, 고전위에서는 CO₂에 대한 1-전자 전이가 RDS임을 제안한다.

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

Dual Mechanism 개요

본 연구는 BiOx/C 상에서 전위에 따라 두 가지 상이한 반응 경로가 작동하는 이중 메커니즘을 제안한다.

저전위 영역 RDS (두 가지 가능성 병존)

1. 흡착된 CO₂(*CO₂) 또는 CO₂⁻ 음이온에 대한 2-전자 1-양성자 전이 반응:
   표면에 흡착된 CO₂ 또는 CO₂⁻ 음이온이 동시에(또는 연속적으로) 2개의 전자와 1개의 양성자를 전달받아 *OCHO(formate 중간체)로 전환되는 단계가 RDS로 작동한다.
2. CO₂⁻ 음이온에 대한 화학적 양성자 전이(chemical proton transfer):
   먼저 CO₂에 전자가 전이되어 CO₂⁻ 음이온이 형성된 후, 이 음이온이 화학적 양성자 전이를 통해 HCOO⁻로 전환되는 단계가 RDS로 작동한다.
   (이 경로는 기존 SnO₂에서 제안된 메커니즘과 유사하다.)

고전위 영역 RDS

• CO₂에 대한 1-전자 전이:
  CO₂가 전자 1개를 받아 CO₂⁻ 음이온을 형성하는 초기 전자 전이 단계 자체가 RDS가 된다.
  (이 경로는 기존 PbO₂에서 제안된 메커니즘과 유사하다.)

메커니즘 근거 해석

• Bi의 *OCHO 선호: 계산화학(DFT) 연구(본 논문 직접 수행은 아니나 인용 근거)에 따르면 Bi 표면은 *COOH 및 *H보다 *OCHO 중간체를 강하게 안정화시킨다. *OCHO 경로에서는 HCOOH만 생성되므로, Bi에서 CO 부생성물이 억제되는 이유가 설명된다.
• H₂ 억제 원인: Bi의 수소 흡착 자유에너지가 양수(positive)이므로 *H 중간체 형성이 열역학적으로 불리하여 hydrogen evolution reaction(HER)이 효과적으로 억제된다.
• BiOx vs. Bi⁰: In situ XANES 분석은 실제 반응 조건에서의 Bi 산화 상태를 추적하여, 활성 상이 BiOx 형태인지 환원된 Bi⁰인지를 구분하는 데 핵심적 역할을 한다. (세부 결과는 본문 후반부에 기술됨 — 제공된 섹션에서 완전한 결론 도출 불가)
• pH 의존성의 함의: pH(즉, 양성자 활성도 및 HCO₃⁻ 농도) 변화에 따른 전류 밀도 및 FE 변화 패턴은 반응에 관여하는 양성자 수 및 CO₂ 화학종(CO₂(aq) vs. HCO₃⁻)을 구분하는 데 활용된다. CO₂ 포화 조건에서 NaHCO₃ 농도 변화는 동시에 pH와 CO₂ 활성도를 변화시키므로, P_CO₂ 의존성 실험(NaClO₄로 이온 강도 고정, CO₂/Ar 비율 변화)과 병행하여 각 변수의 독립적 효과를 분리하였다.

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한계 (Limitations)

1. 비정질 BiOx의 정확한 화학량론 불명확: XRD에서 결정성 상이 관찰되지 않고 HRTEM에서도 amorphous로 확인되어, 합성된 BiOx의 정확한 조성(예: Bi₂O₃, BiO, Bi₂O₂CO₃ 등)을 명확히 규명하기 어렵다. 활성 상의 정체가 불분명하다는 점은 메커니즘 해석의 불확실성으로 이어진다.
2. In situ XANES의 공간 분해능 및 동적 분해능 한계: Fluorescence mode XANES는 표면이 아닌 bulk 평균 신호를 반영할 수 있으며, Bi L₃ edge 분석이 표면 극소량의 산화 상태 변화를 정밀하게 포착하는 데 한계가 있을 수 있다. Kapton tape를 통한 X선 조사 방식은 실제 전극-전해질 계면 조건을 완전히 재현하지 못할 가능성이 있다.
3. Dual mechanism의 전위 경계 모호성: 저전위와 고전위 영역 간의 정확한 전위 경계가 명확히 정의되지 않았으며, 두 메커니즘이 특정 전위 범위에서 공존할 가능성을 배제하지 못한다.
4. pH 및 P_CO₂ 변화의 연동 효과: NaHCO₃ 농도 변화 시 pH와 CO₂(aq) 활성도가 동시에 변화하므로, 두 변수를 완전히 독립적으로 제어하기 어렵다. 전기분해 중에도 pH가 소폭 상승(예: 6.18 → 6.22)하여 완벽한 정상 상태(steady-state) 조건 유지에 한계가 있다.
5. 장기 안정성 데이터의 체계성: 장기 bulk 전기분해 결과가 보고되나, 비정질 BiOx 나노입자의 장기 구조적 안정성(입자 응집, 상 변화, 탄소 지지체와의 결합 변화 등)에 대한 체계적 사후 분석이 제공된 본문 범위 내에서는 제한적이다.
6. DFT 계산의 부재: *OCHO 선호 및 H₂ 억제 메커니즘 해석에 있어 선행 계산화학 결과를 인용하였으나, 본 연구에서 직접 DFT 계산을 수행하지 않아 BiOx/C 고유의 전자 구조적 근거가 실험적 메커니즘 제안을 완전히 뒷받침하는 데 한계가 있다.
7. 전해질 범위의 제한: 주요 메커니즘 연구는 NaHCO₃/NaClO₄ 혼합 수용액에서 수행되었으며, 중성 또는 산성 전해질, 플로우 셀, 또는 가스 확산 전극(GDE) 환경에서의 성능은 평가되지 않았다.

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의의 및 후속 연구 방향

의의

1. BiOx/C의 우수한 선택성 실증: 넓은 전위 범위(−1.37 ~ −1.70 V vs. Ag/AgCl)에서 평균 93.4% (bicarbonate) 및 96.0% (NaCl)의 높은 HCOO⁻ FE를 달성하고 CO·H₂를 무시할 수 있는 수준으로 억제함으로써, Bi 기반 촉매가 Pb·Sn 계열을 대체할 수 있는 환경친화적 대안임을 체계적으로 입증하였다.
2. Dual mechanism의 최초 제안: BiOx/C에서 전위에 따라 RDS가 전환되는 이중 메커니즘을 처음으로 제안하였으며, Tafel 분석, pH 의존성, P_CO₂ 의존성, in situ XANES를 통합한 종합적 전기화학 속도론 분석 방법론을 제시하였다.
3. In situ XANES 활용: 실제 전기분해 조건하의 Bi 산화 상태를 실시간 추적함으로써 활성 상 규명에 in situ 분석을 도입한 선도적 사례를 제공하였다.
4. 독성 낮은 원소 기반 촉매: Pb, PbO₂의 독성 문제를 해결할 수 있는 Bi 기반 촉매의 실용 가능성을 제시하였다.
5. 중성 전해질(NaCl) 적용 가능성: 산업적으로 더 실용적인 NaCl 전해질에서도 우수한 성능(12.5 mA cm⁻², FE 96.0%)을 달성하여 실용화 가능성을 보였다.

후속 연구 방향

1. BiOx 구조 최적화: 비정질 BiOx의 정확한 조성 제어, 나노구조 엔지니어링(morphology, facet 제어), 결정성 BiOx 상과의 비교 연구를 통해 활성 상의 정체를 명확히 규명하고 성능을 최적화할 필요가 있다.
2. DFT 계산과의 통합: BiOx 표면에서의 *OCHO, *COOH, *H 결합 에너지 및 반응 경로 에너지 프로파일을 직접 계산하여 dual mechanism의 이론적 기반을 강화해야 한다.
3. 고전류 밀도 확장: 가스 확산 전극(GDE) 또는 플로우 셀(flow cell) 구조를 적용하여 CO₂ 용해도 한계를 극복하고 산업적으로 의미 있는 전류 밀도(>100 mA cm⁻²)에서의 성능을 평가해야 한다.
4. In situ/Operando 분석 고도화: 더 높은 시간 분해능의 operando XANES, Raman 분광법, 또는 표면-민감 기법(예: in situ ATR-IR)을 결합하여 반응 중 중간체(*OCHO)를 직접 검출하고 메커니즘을 더욱 명확히 검증해야 한다.
5. 장기 안정성 체계화: 수십 시간 이상의 연속 전기분해 후 BiOx/C 촉매의 구조적·화학적 변화(Bi 환원, 입자 응집, 지지체 분리 등)를 체계적으로 분석하여 실용화 가능성을 평가해야 한다.
6. 전해질 및 pH 범위 확장: 다양한 전해질(K₂SO₄, KHCO₃ 농도 계열, 이온성 액체 등), pH 범위, 온도 조건에서의 성능 및 메커니즘 변화를 탐구하여 촉매의 작동 범위를 명확히 해야 한다.
7. Bi-기반 합금 및 복합 촉매 개발: Bi에 다른 금속(Sn, In 등)을 합금하거나 이종 지지체를 도입하여 활성과 선택성을 동시에 향상시키는 연구로 확장할 수 있다.

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변지현 관점 메모 (선택)

• 이 논문의 핵심 차별점은 "왜 Bi인가"에 대한 논리 구조이다. Bi를 선택한 근거가 단순히 경험적이 아니라, (1) 양수의 수소 흡착 자유에너지 → HER 억제, (2) DFT로 예측된 *OCHO 선호 → CO 억제, (3) 독성 낮음 → Pb 대체 가능성이라는 세 가지 독립적 근거로 체계화되어 있다. 논문 작성 시 이 삼각 논리 구조를 명확히 인지할 것.

• Dual mechanism 제안은 이 논문의 가장 중요한 기여이면서 동시에 가장 취약한 부분이다. Tafel slope, pH 의존성, P_CO₂ 의존성의 조합만으로 두 가지 메커니즘을 완전히 구분하는 데는 내재적 한계가 있다. 후속 연구에서 in situ ATR-IR이나 operando Raman으로 *OCHO 중간체를 직접 관찰하는 실험이 추가된다면 이 메커니즘 주장을 강력히 지지할 수 있을 것이다.

• In situ XANES의 활용은 Nam lab의 강점이다. BiOx가 실제 반응 조건에서 부분 환원되는지, 아니면 BiOx 상태를 유지하는지를 규명하는 것은 "활성 상이 Bi⁰인가 BiOx인가"라는 근본적 질문에 답하는 것이며, 이는 후속 BiOx 관련 연구(예: Bi₂O₂CO₃, α-Bi₂O₃ 등 다양한 Bi 산화물 비교 연구)의 출발점이 된다.

• NaHCO₃ 농도 변화 실험에서 pH와 CO₂(aq) 농도가 연동된다는 점은 메커니즘 해석의 복잡성을 높인다. 이 두 변수를 분리하기 위해 P_CO₂ 의존성 실험을 병행한 설계는 영리하나, 실제 분리가 완전하지 않을 수 있다는 점을 지적하면 논문 비판적 분석에서 강점이 된다.

• 0.5 M NaCl 전해질에서 FE 96.0%라는 결과는 실용화 측면에서 중요하다. Bicarbonate 전해질 대비 NaCl 전해질은 더 저렴하고 실용적이며, 염소 산화 반응(Cl⁻ 산화)과의 경쟁 없이 높은 FE를 달성했다는 점은 실제 시스템 설계 측면에서 의미가 크다.

• 이 논문은 2017년 제출, 2018년 출판된 ACS Catalysis 논문으로, CO₂RR 분야에서 Bi 기반 촉매 연구의 초기 체계화 논문 중 하나이다. 이후 Bi₂O₂CO₃, Bi 나노시트, Bi-Sn 합금 등 다양한 Bi 기반 CO₂RR 촉매 연구의 기반 참고문헌으로 광범위하게 인용되므로, 이 논문의 실험 설계 프레임워크(Tafel + pH + P_CO₂ + in situ XANES)가 이후 논문들에서 어떻게 계승·발전되는지를 추적하는 것이 문헌 리뷰 맥락에서 중요하다.