탄소 지지 비정질 BiOx CO₂→포르메이트 촉매 (BiOx/C)

탄소 지지 비정질 비스무트 산화물 나노입자 (Vulcan XC-72R 탄소 위의 <10 nm BiOx 클러스터; Bi 1.2 at.%, Bi/C 몰 비율 0.11) — 비정상적으로 넓은 선택적 전위 창을 보이는 CO₂→HCOO⁻ 전기촉매. 촉매로 분류됨: 음극 분극 하에서 Bi³⁺ 표면이 Bi⁰-풍부 상태로 환원되며, 안정적인 운전 중 순소비 없이 순환한다.

합성 및 구조

• 용매열 경로 (질산비스무트 / 에틸렌 글리콜, 160 °C, 2 h); HRTEM / SAED / XRD에 의한 비정질 확인 (see Lee et al., ACS Catal. (2017), Fig. 1b).
• XPS에 의한 초기 단일 Bi³⁺ 상태 (Fig. 1c).
• −1.51 V vs Ag/AgCl에서의 in situ Bi L₃-edge XANES는 평균 원자가 +0.5 (83.4% Bi⁰)를 나타냄 — 즉, 작동 표면은 Bi⁰-풍부 상태임 (see Lee et al., ACS Catal. (2017), Fig. 3d).

성능

• 중탄산염 내 −1.37 ~ −1.70 V vs Ag/AgCl 범위에서 FE(HCOO⁻) 평균 93.4%; 0.5 M NaCl에서 96.0% (see Lee et al., ACS Catal. (2017), Figs. 2c–d).
• 최대 j_HCOO⁻ 16.1 mA cm⁻² (−1.75 V); 생성 속도 300 µmol cm⁻² h⁻¹.
• CO는 모든 전위 범위에서 **<1.5%**로 억제됨.

메커니즘 및 계보

• 선택성은 ocho-intermediate-formate-selectivity를 통해 설명됨: Bi⁰-풍부 표면이 OCHO*를 직접 안정화하며 (Pb⁰와 유사), SnO₂/C의 산화물 의존 경로와 대조됨.
• potential-dependent-dual-RDS를 나타냄 — 수계 CO₂→포르메이트 반응에서 최초로 보고된 전위 전환형 속도 결정 단계.
• Nam 그룹 CO₂RR 촉매 목록 내에서 Cu-mesopore-electrode (C₂ 선택성) 및 N-GQS CO₂→CO 촉매와 함께 분류되며, 서로 다른 생성물에 대한 별개의 금속/구조 전략을 취함.