결정립계 충전 (TiN 확산 장벽의 산화물 충전)

스퍼터링된 TiN-thin-film은 주상 미세구조를 가지며, 그 결정립계는 Si 방향으로의 빠른 Cu 확산 경로로 작용한다. 얇은 금속 중간층(aluminum-interlayer 또는, 일반화하여 Zr/Cr/Ru)을 삽입하면, 해당 금속이 이 결정립계를 따라 확산하여 결정립계 내 O₂와 반응함으로써 산화물(Al₂O₃ / ZrO₂ / Cr₂O₃ / RuO₂)을 형성하고 확산 경로를 물리적으로 차단하여 diffusion-barrier-failure-temperature를 상승시킨다.

출처별 내용

(a) Datta 2002 — Al₂O₃ 충전, O₂ 공급량이 결정적

Al은 높은 O₂ 반응성(298 K에서 CuO/Cu₂O의 −157.31/−168.6 kJ/mol보다 훨씬 더 음의 값을 갖는 Al₂O₃ ΔG)을 이용하여 확산 경로를 산화물로 채운다. 전처리 어닐링(300 °C, N₂/O₂)으로 TiN 상부에 O₂를 포화시키면, 파괴 온도는 Al 두께 2 nm까지 선형적으로 상승한다. 반면 전처리 어닐링 없이 Al 두께가 1 nm를 초과하면, 반응하지 않고 남은 과잉 Al이 새로운 파괴 경로를 형성한다. HRTEM/EDS 분석을 통해 700 °C 스트레스 인가 후 TiN/Si 계면의 건전성 및 Al의 결정립계 재분포가 확인되었다(see Datta et al., J. Appl. Phys. (2002), Fig. 10).

(b) Kim 2002 — O₂/Al 균형이 최적 조건을 결정

O₂ 공급량이 Al 양과 일치할 때 효과적이다: 최적 균형 조건은 ~9 at.% O(증착 직후)의 Al 1 nm, 또는 전처리 어닐링 후 ~23 at.% O의 Al 2 nm이다(see Kim et al., J. Appl. Phys. (2002), p. 7). 임계 두께를 초과하면 잔류 유리 Al이 경쟁적 파괴 기구인 free-Al-accelerated-Cu-diffusion를 유발한다.

(c) Kim 2003 — Zr/Cr/Ru로의 일반화

중간층 금속이 TiN 결정립계로 확산하여 산화된다. 장벽 성능 순위 Zr > Cr > Ru는 산화물 생성 자유 에너지 ΔG(ZrO₂) < ΔG(Cr₂O₃) < ΔG(RuO₂)의 순서와 일치한다. Zr은 750 °C에서 결정립계 전반에 걸쳐 넓게 퍼지는 반면, Ru는 650 °C에서도 증착 위치에 국한되어 머문다(see Kim et al., J. Vac. Sci. Technol. B (2003), Figs. 6c, 8d, 9). 이 기구의 선행 연구(TiN/Al/TiN → Al₂O₃)는 Datta/Kim 2002 연구에 해당한다.