수열합성 N-도핑 그래핀 양자 시트 (N-GQS, CO2RR)

실리콘 광음극 위에서 금속 무함유 CO₂→CO 환원 촉매로 사용되는 수열합성 질소-도핑 그래핀 양자 시트; paper_057의 촉매 (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015)). N₂-플라즈마 경로의 N-doped-graphene-quantum-sheet (paper_035)와는 구별됨: 합성 방법, 더 작은 크기, 그리고 CO₂RR (HER이 아닌) 응용이 상이함.

합성 및 구조

• 용매열합성: GO + 30 wt% NH₄OH, 230 °C, 14 h, 이후 2 kDa MWCO 막을 통한 투석 (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Experimental).
• 평균 횡방향 크기 3.62 ± 0.27 nm (2–6 nm 범위), 플라즈마 N-GQS의 ~4.84 nm보다 작음 (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Fig. 3a–b).
• ~2 at% N (보정된 XPS, Fig. 3b 캡션); N 종분화: 피리딘형 12.95% / 피롤형 21.54% / 4차형 65.4% (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Fig. 3c).
• 라만 I_D/I_G = 0.93 (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Fig. 3d).

내부 N% 불일치 (표시됨). 본문에는 ≈3.5 at% N으로 기술되어 있으나; Fig. 3b 캡션에는 2 at% (보정값 — Fig. 3은 2016년 1월 13일에 공식 수정됨)로 기재되어 있음. 2 at% 수치가 권위 있는 값이다.

활성 자리

• 피리딘형 N 고립 전자쌍이 활성 자리이며; DFT 결합 에너지는 CO₂에 대해 0.37 eV (피리딘형만 CO₂를 결합하며, 피롤형/4차형은 결합하지 않음) (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Fig. 4b).
• CO 피독 없음: CO 노출 전/후 LSV가 동일함 (see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Fig. 3c–d).

pyridinic-N-CO₂-activation을 통해 CO₂→CO를 촉매하며; silicon-nanowire-photocathode 위에 적용되어 FE(CO) ~95%를 달성함 (faradaic-efficiency-CO).