질소 도핑 환원 그래핀 산화물 위의 단일 원자 Ni@N₄ (Ni-N-RGO)

paper_113의 주요 전기촉매: 질소 도핑 환원 그래핀 산화물 위에 N₄ 배위 환경을 가진 고립된 단일 Ni 원자로 구성되며, Ni(NTB)–GO 복합체를 800 °C, Ar 분위기에서 열분해하여 제조됨 (see Jeong et al., Chemistry – A European Journal (2018)).

조성 및 구조

• Ni 함량 ~0.39 at.% (Co/Fe-N-RGO 대조 시료와의 유추에 의거); N 5.92 at.%; C 89.4 at.%.
• HAADF-STEM: 나노입자 응집 없이 고립된 Ni 원자가 존재함을 확인 (Fig. 1b–c).
• EXAFS: 1.87 Å에서 Ni–N 결합 4개 + 축 방향 Ni–O 1개; XANES 흡수단 에너지는 NiO에 근접 (Ni ~+2); XPS Ni 2p₃/₂ at 854.1 eV.

전기촉매 특성 (CO₂→CO, 0.5 M KHCO₃, vs RHE)

• FE(CO) 97% @ −0.8 V vs RHE; 개시 전위 ~−0.4 V (FE ~70%) → faradaic-efficiency-CO.
• 총 전류 밀도 −42 mA cm⁻² @ −1.0 V vs RHE (탄소 종이 위 0.2 mg cm⁻²).
• Tafel 기울기 110 mV dec⁻¹; [HCO₃⁻]에 대한 반응 차수 0 (Figs. 3c–d).

모든 수치는 Jeong et al., Chemistry – A European Journal (2018), Figs. 3b–d 참조.

연관 관계

NTB-ligand 링커로부터 제조됨 (800 °C 열분해 시 소모). CO 선택성이 Co/Fe 유사체 대비 우수한 이유는 M-N₄-limiting-potential-CO₂-selectivity에서 설명됨. 두 촉매 모두 질소 도핑 그래핀 기반 CO₂RR 촉매로서, 금속 비함유 피리딘형-N 촉매인 N-GQS-hydrothermal (paper_057)과 대조됨 — SAC Ni@N₄ 대 금속 비함유 피리딘형-N으로 반응 메커니즘이 상이함.

3D 다공성 지지체 및 MEA로의 확장 (paper_127, 2019)

paper_127 (see Jeong et al., J. Mater. Chem. A (2019))은 본 Ni@N₄ 단일 원자 개념을 실리카 주형법을 통한 3D 다공성 질소 도핑 탄소 지지체 (Ni-SA-NC)로 확장하여, 더 높은 BET 비표면적을 달성하고 MEA 셀 운전 (> 300 mA cm⁻² 대 본 H-셀 촉매의 ~50 mA cm⁻² 한계)을 가능하게 함. Ni@N₄ 활성 부위 모티프와 110 mV dec⁻¹ Tafel 기울기는 두 연구에서 공통적으로 나타남. 2019년 연구는 유사한 선택성을 유지하면서 전류 밀도 측면에서 현재의 2018년 연구를 능가함.