나노구조 향상 PEC (촉매 무첨가)

촉매 첨가 없이 Si 광음극에서 기하학적 구조에 의해 구현되는 성능 향상. 길이가 길고 표면적이 큰 NW 구조는 세 가지 효과로부터 이점을 얻는다 (see Sim et al., J. Mater. Chem. A (2013), pp. 5–7):

• 낮은 광 반사율 / 향상된 광 포획;
• 반도체–전해질 접합 면적 증가;
• 입사광 방향과 소수 캐리어 수집 방향의 직교화로 인한 접합까지의 캐리어 확산 경로 단축.

이러한 이점은 긴 NW 길이에서 확장된 공핍 영역(높은 Auger/표면 재결합 확률)과 높은 표면 결함 밀도에 의해 상쇄되며 — 이로 인해 비단조적인 길이 의존성이 나타난다.

촉매 무첨가 조건에서 평면 Si 대비 29.3 μm NW의 최종 결과 (see Sim et al., J. Mater. Chem. A (2013), Table 1, Fig. 2): photocathode-onset-potential의 250 mV 이동 및 photoelectrochemical-current-density (J @ 0 V vs RHE)에서 43배 향상으로, solar-to-hydrogen-efficiency가 0.03%에서 0.48%로 상승. 이에 해당하는 구조적 구현체는 silicon-nanowire-photocathode이다.

CO₂ 환원으로의 확장 (paper_057, 2015)

동일한 NW 표면적/광 포획 원리는 HER뿐만 아니라 CO₂RR에도 적용된다. N-GQS-hydrothermal/Si CO₂→CO 광음극의 경우, NW는 평면 전극 대비 ~200 mV의 개시 전위 향상을 나타낸다 (−1.53 vs −1.78 V vs Ag/Ag⁺; see Yang et al., Adv. Funct. Mater. (2015), Table 1). 8 µm가 최적이며, 과도한 길이(12 µm)는 표면 트랩으로 인해 J–E를 음극 방향으로 ~100 mV 이동시키는데 — 이는 HER에서 관찰된 것과 동일한 비단조적 길이 의존성이다.

대조 — 평면 Si에서의 반사 방지 지배적 경로 (paper_063, 2016)

Si를 나노구조화하지 않고도 비교 가능한 광전류에 도달하는 별개의 향상 경로가 존재한다: 평면 웨이퍼 위에 밀도 구배 TiO₂ 나노로드 층을 형성하면 반사율이 ~36 퍼센트포인트 감소하여 (37.5% → 1.4%), Jsc 40 mA cm⁻²를 달성할 수 있다 (see Andoshe et al., J. Mater. Chem. A (2016), Fig. 3, Fig. 4a). 여기서 지배적인 이점은 앞서 설명한 접합 면적/광 포획/캐리어 수집 직교화가 아닌, 광학적 반사 방지 (graded-refractive-index-antireflection)이다 — Pt-TiO₂-NR-Si-photocathode 참조.