Circular dichroism (CD) spectrum

좌원편광 대 우원편광에 대한 파장 분해 차등 흡수 — 카이랄 플라즈모닉 입자의 손대칭성에 대한 주요 광학적 판독값이다.

측정된 특징

432-helicoid-I에 대해(see Lee et al., Nature (2018)):

• 569 nm 및 699 nm에서 피크.
• L-cysteine 입자: 569 nm에서 left-CPL의 흡수 증가 → 우수성(right-handed)으로 배정.
• D-cysteine 입자: 동일한 피크 위치에서 CD 스펙트럼이 반전 → 좌수성(left-handed).
• 소광 스펙트럼은 L-/D- 입자에서 동일(전체 크기에만 의존) — 손대칭성은 전적으로 CD 부호에 존재하며 소광에는 존재하지 않는다.

Helicoid III (대표 구조)

432-helicoid-III는 훨씬 강한 CD 신호를 보이며(see Lee et al., Nature (2018), Fig. 3c), FDTD 이론과 일치한다(Fig. 3d). 최대 타원율(ellipticity) χ = −28.7°(좌원편광)가 635 nm에서; 방위각 회전 ψ는 밴드를 가로질러 −7.9°에서 +29°까지(Fig. 4a,b). 시드 크기를 조정하면 CD/g 최댓값 λmax가 552 nm에서 668 nm로 이동한다(Fig. 4d).

Helicoid IV (rhombic-dodecahedral, Cys-유도)

432-helicoid-IV(see Lee et al., Nat. Commun. (2020), Fig. 1a): L-Cys 입자는 534 nm에서 RCP를, 638 nm에서 LCP를 흡수한다(bisignate); D-Cys는 동일한 소광으로 정확히 반전된 CD를 제공한다; 1:1 L:D 혼합물은 CD를 보이지 않는다(achiral). Cys 농도에 따라 CD 개시가 가속되고 공명이 적색 이동/광폭화된다(0.1 mM → 20분 후 −9.97 mdeg @533 nm; 0.2 mM → 10분에 −17.77 mdeg @540 nm; 0.3 mM → 10분에 −41.59 mdeg @563 nm; Supplementary Fig. 12). Helicoid IV의 필름 조립은 입자 간 결합을 통해 bisignate CD를 청색 이동시키고 재형성하며, 교차 편광자 하에서 비대칭 편광 회전된 투과색을 산출한다(Fig. 6c,e) — see chiral-plasmonic-assembly.

Adenine-oligomer로 유도된 입자 (ssDNA, 서열 조정 가능)

adenine-directed-chiral-gold-NP(see Cho et al., Nat. Commun. (2022), Fig. 1): ~570 nm에서 음의 CD 피크, ~750 nm에서 양의 피크(A20, 500 nM; 3회 실험 및 1개월에 걸쳐 재현 가능, Suppl. Figs. 1–2). A50에서는 양의 피크가 강해지고 청색 이동하여 ~635 nm에서 g-factor ~0.04를 제공한다(Fig. 1f). 결정적으로 Adenine만이 CD를 생성한다 — Thymine, Cytosine, Guanine 20-mer와 dAMP 단량체는 평탄한 / 무(無) chiroptic 응답을 보인다(Fig. 1b–e). CD는 **서열 프로그래밍 가능(sequence-programmable)**하다: AAC 패턴 12-mer는 두 피크를 모두 강화하고(음 0.015 @ 579 / 양 0.03 @ ~800 nm), T/G 스페이서는 청색 이동시키고 약화시킨다(Fig. 5). CTAB 농도가 우세한 부호를 선택한다 — 15 mM는 음의 피크를, 30 mM는 양의 피크를 최대화한다(text p.3). 기원은 분자적이 아니라 형태적(conformational)이다 — see oligomer-conformation-chirality-transfer.

Chiral MIM 필름 (Au 톱코트 → DRCD 부호 반전)

432-helicoid-III 필름을 Au로 오버코팅하여 chiral MIM을 형성하면 (chiral-MIM-capacitive-coupling, see Kim et al., Adv. Opt. Mater. (2023), Fig. 1d,e): 맨(bare) 필름은 560 nm에서 음의 투과 CD 주 피크와 590 nm에서 양의 DRCD(diffuse-reflectance CD) 주 피크를 보인다. 30 nm Au 톱코트를 추가하면 용량성 결합을 통해 DRCD 피크가 음으로 반전되고(투과 CD 부호와 일치) 두 피크가 모두 ≈ 30 nm 적색 이동한다. D-손대칭 helicoid는 DRCD를 반대로 반전시킨다(Fig. S₅) — 반전이 손대칭성에 의해 구동됨을 확인한다. 구조적 노브는 두 피크를 다르게 이동시킨다: 톱코트 높이는 주로 투과-CD 피크를 이동; 톱코트의 카이랄 구조화(더 깊은 helicoid 간극)는 주로 DRCD 피크를 이동; SiO₂ 셸은 둘 다를 NIR로 이동시킨다(text §2.6, Fig. 5).

간극 모서리 플라즈몬으로 추적된 CD dip (3D 근접장)

Jo et al., ACS Nano (2024)는 L형 432-helicoid-III의 용액 CD를 590 nm(2.10 eV)에서의 큰 dip으로 측정하고(RCP가 LCP보다 더 흡수됨, Fig. 1a), 그것을 일으키는 플라즈몬의 근접장을 직접 이미징한다. autoencoder 임베딩 EELS 토모그래피 (single-particle-EELS-tomography)를 통해, CD 유발 모드(스펙트럼 성분 SC₄, 2.27 eV — 590 nm dip에 가장 가까움)는 전기장이 소용돌이치는 카이랄 간극 모서리를 따라 국소화되며, 시뮬레이션된 부피 적분 optical-helicity-density(CD 예측자)는 일치하는 590 nm dip을 보인다. FEM은 590 nm 공명을 ED–MD 결합 모드(이 파장에서만 MD ≈ ED)로 배정한다, 즉 gap-magnetic-dipole-resonance — 따라서 거시적 CD dip이 이제 단순한 원거리장 다중극 적합이 아니라 카이랄 간극에서의 특정 3D 근접장과 연결된다.

단일 입자 대 앙상블 (산란)

앙상블(용액) CD는 이질적 입자에 대한 평균이다. 432-helicoid-III에 대한 단일 입자 암시야 scatterometry(Karst et al., ACS Nano (2019), Fig. 5)는 개별 NP가 앙상블보다 훨씬 많은 모달 시그니처와 훨씬 큰 절대 비대칭성(최선 단일 NP g-factor = −0.8)을 가짐을 보여주지만, 26개 단일 NP 차등 산란 스펙트럼의 평균이 공명 위치와 절대 g 모두에서 Jasco 용액 CD를 재현한다(Fig. 5d,e). achiral hexoctahedron 시드는 거의 0인 차등 산란을 제공한다 — 내장 대조군. 작은 spin-on-glass(n = 1.41) 대 물(n = 1.33) 적색 이동이 유일한 체계적 오프셋이다. See single-particle-chiral-scatterometry.

다른 특성과의 관계

CD 크기는 g-factor로 스칼라적으로 요약된다. 둘 다 enantioselective-kink-binding을 경유한 chirality-transfer의 하류(downstream)에 있다.