M@N₄ 한계 전위 서술자: CO₂RR 대 HER 선택성

DFT ΔU_L 프레임워크를 이용하여 M@N₄ 활성 자리(M = Ni, Fe, Co)에서의 CO₂RR 대 HER 선택성을 예측한다 (see Jeong et al., Chemistry – A European Journal (2018), Fig. 5a–c).

서술자

• M@N₄ 자리에서 CO 대 H₂ 선택성은 ΔU_L = U_L(CO₂) − U_L(H₂) 에 의해 결정되며, 여기서 U_L = −ΔG₀/e는 각 생성물에 대한 열역학적 한계 전위이다 (전산 수소 전극; GGA-PBE/def2-SVP, D3 분산 보정).
• DFT 계산에 따르면 ΔU_L은 Ni에서 가장 양수이고, Fe에서 중간값, Co에서 가장 음수이다.
• 실험적으로, FE(CO)는 동일한 조건에서 동일한 순위를 따른다: Ni 97% > Fe ~32% > Co <5% (Fig. 4d).
• log(j_CO / j_H₂) 대 ΔU_L 관계는 기울기 97 mV dec⁻¹의 선형 관계(−0.4 V vs RHE에서의 실험값)를 보이며, 이는 측정된 Tafel 기울기 110 mV dec⁻¹과 근사하게 일치하여 프레임워크의 타당성을 검증한다 (Fig. 5d).
• Ni@N₄의 CO 선택성은 불리한 H* 흡착 에너지에서 비롯되며, 이는 HER을 억제하고 전자를 CO₂ 활성화 경로로 유도한다.

모든 값은 Jeong et al., Chemistry – A European Journal (2018), Figs. 4d, 5a–d 참조.

배위수 분해 확장 (paper_127, 2019)

paper_127 (see Jeong et al., J. Mater. Chem. A (2019), Fig. 7b–e)은 Ni–N 배위수에 따라 서술자를 분해하는 네 가지 모델 분석을 추가한다:

• NiN₃V (가장 음수인 ΔU_L) → H₂ 지배적.
• NiN₃ 및 NiN₂V₂ → CO 피독 (높은 CO 탈착 에너지).
• NiN₄ → 양수 ΔU_L + 용이한 CO 탈착 = 선택성 최적점.

이는 paper_113에서 확립된 ΔU_L 서술자의 배위수 분해 확장에 해당한다. Ni-SA-NC의 경우 1000 °C 탄화 조건에서 배위수 3.9 (EXAFS)로 확인되어 근사적인 NiN₄ 기하구조를 가지며, 예측된 최적점에 위치함을 나타낸다.

관련 항목

Ni-N-RGO와 이의 Co/Fe 유사체 간의 CO 선택성 차이, 및 Ni-SA-NC의 CO 선택성(NiN₄ 최적점)을 설명한다. electrokinetic-analysis-CRR (Tafel 기울기 진단; 110 mV dec⁻¹ 기울기는 단일 전자 율속 단계와 일치) 및 pyridinic-N-CO₂-activation (단일 금속 원자 없이 N-GQS 위에서 일어나는 별도의 N 자리 CO₂ 메커니즘)과 연관된다.