Methyl formate (CH₃OOCH)

C₁ 에스터 (끓는점 31.8 °C)로, 메탄올 중 Sn/Ti 쌍전극 전기합성에 의해 CO₂로부터 전기화학적으로 합성된다 (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022)). paper_208의 합성 목표물: CO₂로부터 유래된 포름산염이 희생 Ti 양극에서 생성된 루이스 산에 의해 메탄올 용매와 in situ 에스터화된다.

개요

• 패러데이 효율 69% (−5.3 mA cm⁻²), 비분리형 Sn/Ti 셀, 0.1 M NaBF₄/메탄올 조건 (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022), Fig. 2e).
• DMF, DMC 및 포름산의 전구체; 산업적으로 중요한 C₁ 플랫폼 화학물질.
• 메탄올 용매로부터의 분리가 포름산보다 용이함 (포름산은 메탄올과 공비 혼합물을 형성하지만, 포름산 메틸은 그렇지 않음). 이는 CO₂를 유리산 대신 에스터로 전환하는 공정상의 이점이다.

생성 메커니즘

anodic-Lewis-acid-paired-CO2RR를 통해 생성된다: Sn-foil-CO₂-cathode에서 CO₂가 환원되어 포름산염이 생성되고; Ti-anode-Lewis-acid-generator가 용해되어 Ti⁴⁺를 형성하며, 이 Ti⁴⁺가 BF₄⁻로부터 F⁻를 추출하여 BF₃-active-Lewis-acid를 생성한다; 이후 BF₃가 포름산염과 메탄올을 에스터화하여 포름산 메틸을 생성한다. 이 전체 반응 순서는 비분리형 셀과 BF₄⁻ 전해질을 필요로 한다 (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022), Figs. 2f, 3d, 4).

본 위키에서 CO₂로부터의 포름산 메틸에 관한 최초의 전기화학적 데이터이며, 루이스 산 전략을 통한 최초의 사례이다.

반응 중간체로서의 MF (최종 생성물이 아님) (paper_223, 2023)

후속 연구인 paper_223 (Yeo et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2023))에서, MF는 최종 생성물이 아닌 핵심 음극 중간체로 작용한다. Sn/Pt/0.3 M NaClO₄-메탄올 셀에서, MF는 CO₂로부터 유래된 포름산염의 양성자 보조 에스터화(양성자는 Nafion-117을 통해 이동하는 Pt-anode-methanol-oxidation 양극에서 공급됨)에 의해 지속적으로 생성되고, 이후 즉시 포름알데히드로 추가 환원된다 (dimethoxymethane-DMM / paraformaldehyde-PFA). MF의 패러데이 효율은 30–200 C 전기분해 전반에 걸쳐 5% 미만을 유지하며, 이는 빠른 소비와 일치한다 (see Yeo et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2023), Fig. 4a).

두 가지 역할의 구분. paper_208 (Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022)): MF = 최종 생성물, FE 69%, Ti 용해에 의한 루이스 산 에스터화. paper_223: MF = 반응 중간체, FE <5%, Pt-메탄올 산화에 의한 브뢴스테드 산 에스터화 후 포름알데히드로 추가 환원. 동일한 Sn 음극과 메탄올을 사용하며; 양극의 종류와 음극 환원 깊이가 다르다.