Ti 양극 (루이스 산 발생원, 희생 전극)

희생 Ti 포일 양극 (0.127 mm, 99.7%) 은 메탄올 내에서 양극 용해되어 Ti⁴⁺를 방출하며, 이 Ti⁴⁺가 CO₂ 환원 유래 포름산염을 methyl-formate로 에스터화하는 루이스 산의 인시투(in-situ) 생성을 유발한다 (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022)).

정의

• 양극 용해 개시 전위 ~0.5 V vs Ag/Ag⁺; Ti 용해는 ICP-MS로 확인됨 (−5.3 mA cm⁻² 조건에서 Ti 농도가 전하량에 대해 선형 증가; see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022), Fig. 2d).
• Ti⁴⁺ 를 방출하며, 그 루이스 산도는 배위 환경에 따라 달라짐: NO₃⁻ (배위성 음이온)에 의해 억제되고, ClO₄⁻ 또는 BF₄⁻ (약배위성 음이온) 하에서 활성화됨. BF₄⁻ 존재 시에만 메틸 포름산염 생성물이 얻어지며 (PF₆⁻, ClO₄⁻, Cl⁻ 조건에서는 포름산염만 생성됨).

희생 전극, 촉매 전극 아님

산화환원 중립형 DMC 플랫폼의 촉매적 Br⁻/Br₂ 양극 (paper_179, redox-neutral-CO₂-electrosynthesis)과 달리, Ti 양극은 소모되므로 (Ti의 순 용해 발생) 해당 시스템은 산화환원 중립적이지 않다. Ti 양극이 촉매에 해당하는 의미는 오직 핵심적인 불화물 추상화(fluoride-abstraction) 단계를 가능하게 한다는 점에 국한되며, 희생 전극으로서의 특성은 재료적 측면에서 중요한 구별점이다.

역할

Ti⁴⁺는 BF₄⁻로부터 F⁻를 추상화하여 → BF₃-active-Lewis-acid (실질적인 에스터화 촉매)를 생성한다. anodic-Lewis-acid-paired-CO2RR 참조. Sn-foil-CO₂-cathode와 함께 비분리형 셀(undivided cell) 에서 공동으로 작동하며, 두 반쪽 셀 사이에 격막을 삽입하면 메틸 포름산염 생성이 소멸된다.