BF₃ 활성 루이스산 (계내 에스터화 촉매)

메탄올 전해질 내 BF₄⁻ 음이온으로부터 Ti⁴⁺ 매개 불소 추상화를 통해 *계내(in situ)*로 생성된 삼불화붕소; CO₂ 유래 포름산염을 methyl-formate으로 전환하는 실제 에스터화 촉매 (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022)).

확인

양극 전해질의 ¹⁹F NMR로 검출: −155.3 ppm의 BF₄⁻ 신호와 구별되는 −153.0 ppm의 이중선과 −157.7 ppm의 넓은 단일선(BF₃–메탄올 부가물)이 나타남 (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022), Fig. 3c).

BF₃가 특정되는 이유

대조 실험에서 활성종이 모체 Ti⁴⁺ 알콕사이드가 아닌 BF₃임을 확인:

• 외인성 BF₃–메탄올 용액 → 100% 포름산염→메틸 포름산염 전환.
• TiCl₄ → 겨우 8.1%; Ti(OCH₃)₄ → 0% (see Yeo et al., J. Phys. Chem. C (2022), Fig. 3b).

즉, Ti-anode-Lewis-acid-generator에서 유래한 Ti⁴⁺는 직접 에스터화를 수행하지 않으며, BF₄⁻로부터 F⁻를 추상화하여 BF₃를 유리시키고, 이 BF₃가 에스터화를 촉매한다. 이것이 BF₄⁻ 전해질이 고유하게 요구되는 이유이다 (PF₆⁻, ClO₄⁻, Cl⁻는 포름산염만 생성). See anodic-Lewis-acid-paired-CO2RR.