헤테로원자 도핑 전도도 조절

g-CNx 평면의 S 도핑은 밴드갭을 좁히고 페르미 준위를 전도대 방향으로 이동시켜, 4단계 OER 경로를 변경하지 않으면서 전하 전달 저항을 낮추고 전기화학적 활성 표면적을 확장한다 (see Kale et al., Small (2017)).

전자적 변형

• S–C 결합 형성 (XPS S2p 163.1 / 164.2 eV, EELS S-L₂,₃ 165.7 eV)은 g-CNx 평면을 전자적으로 변형시킨다 (see Kale et al., Small (2017), Figs. 2d–g and 3f).
• 임피던스: 전하 전달 저항은 135 → 38 Ω cm² 로 감소하고; ECSA Cdl은 145 → 237.5 µF cm⁻² 로 증가한다 (거칠기 인자 3.63 → 5.94) (see Kale et al., Small (2017), Fig. S₈, S10a).
• DFT 문헌 (ref [64], Stolbov & Zuluaga 2013)은 S 도핑/흡착이 밴드갭을 좁히고 페르미 준위를 전도대로 이동시킴으로써 g-CNx를 전도성으로 만든다고 예측한다.

반응속도론적 특성

Tafel 기울기 120 mV dec⁻¹ (미변형 g-CNx-nanostructure의 146과 비교)은 S 도핑이 새로운 전평형 단계를 도입하는 것이 아니라 동일한 첫 번째 전자 전달 RDS를 가속화함을 시사한다 (∂E/∂pH = −127.5 mV pH⁻¹, 양성자 차수 −1.06; see Kale et al., Small (2017), Fig. 5, Eq. 6). MnO-NP-PCET-OER-cycle의 PCET 전평형 (70 mV/dec)과 대조된다.

상호관계

• S-modified-g-CNx-nanostructure의 활성을 생성한다 (미변형 g-CNx-nanostructure 대비 480 → 290 mV); OER-overpotential-alkaline으로 연결된다.
• 원칙적으로 다른 헤테로원자 도판트 (P, B, I, F)에도 일반화할 수 있으나, 2017년 기준 이 계에서 보고된 OER 결과 중 S가 가장 우수하다.