S-modified g-CNx nanostructure

melamine-nanogeode에서 유래한 황 도핑 그래파이트 질화탄소 전기촉매; paper_081의 OER 기준 물질로, 2017년 기준 비금속 OER 전기촉매 중 최고 성능의 과전위를 기록하였다 (see Kale et al., Small (2017)).

합성 및 구조

• MNG와 S 0.5 g / MNG 1.0 g 비율로 혼합하여 Ar 분위기에서 600 °C 인시추 어닐링 (2단계 승온: 400 °C / 1.5 h 후 600 °C / 2 h); 벽 두께 10–20 nm (see Kale et al., Small (2017), Fig. 1).
• S는 자유 삽입이 아닌 직접적인 S–C 결합 형태로 존재 (XPS S2p 163.1 / 164.2 eV; EELS S-L₂,₃ 165.7 eV); 최적 S 함량 0.29 at% (see Kale et al., Small (2017), Fig. 3f, Fig. 2d–g, Fig. S₄).
• HRPD: d(002) 0.326 nm (2θ = 26.5°), 면내 tri-s-triazine 반복 주기 0.663 nm (2θ = 12.5°), S 도핑 후에도 보존됨 (see Kale et al., Small (2017), Fig. 3a).

OER 성능 (1 M KOH, 알칼리 조건)

• 10 mA cm⁻²에서 과전위 290 mV; Tafel 기울기 120 mV dec⁻¹ (see Kale et al., Small (2017), Fig. 4a–c) → OER-overpotential-alkaline.
• 1.45 V vs RHE에서 18 h 동안 전류 유지율 91.2% (안정적 전류 밀도 2.3 mA cm⁻²) (Fig. 4b).
• ECSA: Cdl 237.5 µF cm⁻², 조도 인자 5.94 (비도핑 g-CNx의 145.0 µF cm⁻² / 3.63 대비); 전하 전달 저항 135 → 38 Ω cm² 감소 (see Kale et al., Small (2017), Fig. S₈, S10a).

상호 관계

• melamine-nanogeode를 황과 함께 어닐링하여 제조; S를 도핑하지 않은 대조군은 g-CNx-nanostructure.
• 성능 향상은 heteroatom-doping-conductivity-tuning으로 설명되며; OER-overpotential-alkaline에 기여한다.
• 반응 기구 비교: Tafel 기울기 120 mV/dec (사전 평형 없음) vs partially-oxidized-MnO-NC의 ~70 mV/dec (PCET 사전 평형, paper_072) — 이는 실질적인 반응속도론적 차이이며, 모순이 아니다.