중성 pH OER을 위한 헤테로원자 도핑 격자 변형

설계 원리: Mn-산화물 NP에서의 헤테로원자 치환은 비등방성 격자 변형을 유도하여 Jahn-Teller-활성 Mn(III) 종을 촉진하며, 기저 PCET 메커니즘을 변경하지 않고 중성 pH OER을 향상시킨다 (see Hong et al., Small Methods (2020)).

heteroatom-doping-conductivity-tuning과의 구별. 해당 메커니즘 (paper_081, g-CNx의 S–C 도핑)은 전하 수송 (R_ct, ECSA, 페르미 준위 이동)을 다룬다. 반면 이 원리는 촉매를 위한 구조적 변형에 관한 것으로 — 도펀트는 활성 자리 밀도에 대한 기하학적 레버이며, 전도도 조절자가 아니다.

원리

더 작은 이온 반지름을 가진 도펀트 — Ni(II) 0.69 Å, Ni(III) 0.74 Å — 를 정방정계 하우스만나이트 격자의 Mn(II)/Mn(III) 자리 (0.80 / 0.79 Å)에 삽입하면 c-축을 선택적으로 압축하며 (c 9.43 → 9.32 Å, 5 at% 기준; a/b 불변; 단위포 부피 313.95 → 311.03 ų; see Hong et al., Small Methods (2020), Table 1), Mn(III)O₆ 자리의 팔면체 변형이 OER 중간체인 J-T-활성 Mn(III) 종을 안정화하는 것으로 논의된다.

메커니즘의 보존

도핑에 의해 전기동역학적 특징은 변하지 않는다: Tafel 기울기 ~74 mV dec⁻¹, 양성자 반응 차수 ≈ −0.9, 인산염 영차 반응 (Fig. 4c–e) — 모체 플랫폼(MnO-NP-PCET-OER-cycle)과 동일하다. 따라서 도펀트는 자리당 메커니즘이 아닌 활성 자리 밀도를 증가시킨다.

최적 담지량

5 at%가 최적이며 (458 mV @ 10 mA cm⁻², 순수 523 mV 대비; Ni-doped-Mn₃O₄-NPs); 10 at% 초과 시 이차상인 NiO 및 NiMn₂O₄가 형성되어 활성이 감소한다 (Fig. 4a–b).

축방향 결정장 압축 → 저스핀 Mn(IV)–옥소 (paper_166)

동일한 Ni-변형 원리의 더 심층적인 층위 (see Park et al., Nat. Commun. (2020)). 위의 수열합성 paper_147 시스템이 벌크 c-축 압축을 이용하여 J-T-활성 Mn(III) 집단을 증가시키는 반면, 나노 접합 어닐링된 Ni–Mn₃O₄ NPs/NiO 시스템은 Ni 치환을 통해 표면 활성 자리에서의 축방향 Mn–O 거리를 단축하고 적도면 마름모성을 증가시킨다 (최대–최소 적도면 Mn–O 차이; (001)/(231) 표면에 대한 DFT+U; see Park et al., Nat. Commun. (2020), Fig. 7b–c). 이는 C₄ᵥ 결정장을 부과하여 [e³] 보다 [b₂e¹] Mn(IV) 배열을 선호하게 하며, S = 3/2 대신 S = 1/2를 안정화한다 — 즉, 도펀트가 단순히 Mn(III) 밀도만 바꾸는 것이 아니라 Mn(IV)–옥소 중간체(low-spin-MnIV-oxo-intermediate)의 스핀 상태를 전환시킨다.

따라서 Ni 유도 변형의 두 가지 발현 양상은 다음과 같다: 벌크 c-축 압축 → 더 많은 J-T Mn(III) (paper_147, 중성 pH OER)과 표면 축방향 압축 → 저스핀 Mn(IV)–옥소 (paper_166). PCET 전기동역학(MnO-NP-PCET-OER-cycle)은 양쪽 모두에서 보존된다.

연관 관계

nanosize-Mn-mixed-valency-OER의 도핑 변형: 동일한 PCET 전기동역학을 가지나, 격자 변형이 나노크기 혼합상 조성 대신 도펀트에 의해 유도된다. Ni-doped-Mn₃O₄-NPs / MnO-NP-PCET-OER-cycle과의 메커니즘 불변성을 확인한다. Jin et al., Sci. Rep. (2015) (paper_049)의 열주입 MnO NC 플랫폼을 수열합성, 헤테로원자 도핑 경로로 확장한다. 성능 데이터는 OER-current-density-neutral-pH에 반영된다.