Vitamin B₁₂ / MWCNT CO₂RR 촉매 (CP/MWCNT@B₁₂)

**시아노코발라민 (비타민 B₁₂)**을 탄소 종이(CP) 위의 **다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)**에 전기화학적으로 담지한 것으로서, GO 기반 전구 시스템과 달리 B₁₂ CoII/I 산화환원 커플을 활성화하는 CODH 모방 코발트-착물 분자 CO₂→CO 전기촉매이다 (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024)). MWCNT 매트릭스는 단백질 스캐폴드의 역할을 담당하며 (보결분자단 = B₁₂), molecular-scaffold-redox-activation-CO2RR 개념을 구현한다.

제조 및 담지

• 60사이클 CV로 담지 (4 mM B₁₂ / 0.5 M NaHCO₃); 표면 과잉량 Γ_B12 = 24.7 nmol cm⁻² — GO 기반 시스템의 4.28 nmol cm⁻²보다 5.8배 높음 (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024), Fig. 1A; cf. Saravanan et al., ChemSusChem (2020)).
• B₁₂는 MWCNT 엣지/기저면에서 π–π 스태킹 + 공유 결합 상호작용 + 수소 결합을 통해 고정됨 (pi-pi-molecular-immobilization-CO2RR); 라만 ID/IG 0.57→0.69; FTIR 피크 3353, 3013, 1653 cm⁻¹ (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024), Fig. 1D–E, Scheme 1).
• B₁₂-CoII/I 산화환원 커플: E° = −0.14 V vs RHE (−820 ± 5 mV vs Ag/AgCl), α = 0.52, k_s = 0.13 s⁻¹ (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024), Fig. 1A,C) — GO 기반 시스템에서는 관측되지 않음.

성능 (CO₂RR, 0.5 M NaHCO₃, 상온)

• FE(CO) 99.4% (H₂ 무시 가능 수준), j = 43.5 mA cm⁻², η_CO₂ = 242 mV, TOF = 2.5 s⁻¹, TON = 4559 (인가 전위 −0.727 V vs RHE) (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024), Fig. 3B–C, Table 1) → faradaic-efficiency-CO.
• 타펠 기울기 157–159 mV dec⁻¹ (GO 시스템의 154 mV dec⁻¹과 동일한 수준) — 첫 번째 전자 전달이 속도결정단계(RDS)임을 시사.
• 낮거나 높은 전위 극단에서 H₂ 비율이 ~25%까지 상승; 10시간 연속 운전 후에도 산화환원 응답의 >96% 유지 (Fig. S₈).

SECM 활성 부위 매핑

인시투 주사전기화학현미경(SG-TC 모드, O₂→H₂O₂ 프로브)으로 가장 높은 프로브 전류(412 nA)를 B₁₂ 클러스터형 응집체 위치에 국재화함으로써, B₁₂ 클러스터가 전기촉매 핫스팟임을 확인하였다; 담지된 B₁₂ 중 전기화학적으로 활성인 비율은 ~48%에 불과하며 (매립된 분율은 접근 불가) (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024), Fig. 2C–D). 활성 부위의 모호성 문제 (CO₂RR 진행 중 인시투 특성화 부재)는 GO 시스템과 마찬가지로 여전히 남아 있다.

연관 관계

탄소 담지 B₁₂ 촉매 분류에서 GO-B₁₂-catalyst (paper_165)를 대체함 — FE 93→99.4%, η 289→242 mV, j 29.4→43.5 mA cm⁻² 향상, 더불어 새로운 CoII/I 산화환원 활성 확보. faradaic-efficiency-CO 데이터를 제공하며; pi-pi-molecular-immobilization-CO2RR (다중 결합 방식)으로 고정되고; molecular-scaffold-redox-activation-CO2RR을 구현한다.