비타민 B₁₂ / GO CO₂RR 촉매 (CP/GO@B₁₂)

**시아노코발라민 (비타민 B₁₂)**을 카본 페이퍼(CP) 위의 **산화 그래핀(GO)**에 전기화학적으로 고정한 시스템 — 코발트 착물 분자 CO₂-to-CO 전기촉매 (see Saravanan et al., ChemSusChem (2020)). B₁₂는 인돌 벤젠 고리와 GO의 sp² 탄소 사이의 π–π 상호작용을 통해 결합제 없이 고정된다.

제조 및 담지량

• 3 mM B₁₂ 용액에서 40회 전위 순환으로 고정; 순환 횟수 RSD 1.21%에서 포화.
• 표면 과잉량 ΓB₁₂ = 4.28 nmol cm⁻² (CP/GO@B₁₂); GO는 CP/B₁₂ (2.1 nmol cm⁻²) 대비 담지량을 2배로 증가시킴 (see Saravanan et al., ChemSusChem (2020), Fig. 1B–C, Fig. 3B–C).
• 고정 메커니즘: pi-pi-molecular-immobilization-CO2RR (라만 ID/IG 1.23 → 1.18; FTIR에서 새로운 결합 미확인; Fig. 2B–C).

성능 (CO₂RR, 0.5 M KHCO₃, pH 7.23)

• FE(CO) 93% (H₂ 7%), j = 29.4 mA cm⁻², TOF = 5.2 s⁻¹, TON = 76168 (−0.882 V vs RHE에서) (see Saravanan et al., ChemSusChem (2020), Fig. 3D, p. 5623) → faradaic-efficiency-CO.
• −0.138 V vs RHE에서의 표면 한정 Co²⁺/Co⁺ 산화환원 활성점이 CO₂ 매개 활성 부위; 개시 과전압 ηCO₂ = 0.021 V (개시 −0.132 V vs RHE) — 현저히 낮은 수치 (Fig. 3A).
• 타펠 기울기 154 mV dec⁻¹ (GCE/GO@B₁₂ 구조), 기존 Co 착물 문헌값(~260 mV dec⁻¹)의 약 절반.
• 12 h 정전위 전기분해에서 안정 (ipa 및 ΓB₁₂ 불변; 표면 오염 없음).

전기분해 후 활성 부위의 모호성. 전기분해 후 XPS Co 2p 분석에서 더 높은 결합 에너지를 갖는 다중항의 강도가 증가하며, 이는 온전한 B₁₂ 분자 촉매와 부분적인 금속성/클러스터 구조 재편 사이에서 해석이 불분명하다; 현장(in-situ) 분석이 없어 작동 중의 화학종은 미확인 상태임 (see Saravanan et al., ChemSusChem (2020), p. 5623) — paper_158의 cu-complex-restructuring-active-site 문제와 직접적으로 유사한 사례.

후속 시스템 (paper_244)

MWCNT 기반 MWCNT-B₁₂-catalyst (paper_244, Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024))는 이 GO 플랫폼을 모든 주요 지표에서 개선한다: Γ_B12 4.28→24.7 nmol cm⁻² (5.8×), FE 93→99.4%, η_CO₂ 289→242 mV, j 29.4→43.5 mA cm⁻². 특히, 이 GO 시스템에서는 부재하는 B₁₂ CoII/I 산화환원 쌍(E° = −0.14 V vs RHE)을 molecular-scaffold-redox-activation-CO2RR를 통해 활성화한다 (평면 2D GO 대비 3D 다공성 CNT 구속 + 다중 결합 고정). 활성 부위 모호성 문제(CO₂RR 중 현장 분석 부재)는 MWCNT 시스템에서도 남아 있으나, 해당 시스템에서 SECM으로 B₁₂ 클러스터가 전기촉매 핫스팟임을 확인함 (see Yesudas et al., J. Mater. Chem. A (2024), Fig. 2C–D).

연관 관계

faradaic-efficiency-CO 데이터 생성 (FE 93% / j 29.4 mA cm⁻² / TOF 5.2 s⁻¹); pi-pi-molecular-immobilization-CO2RR에 의해 고정; B₁₂-on-carbon 계열에서 MWCNT-B₁₂-catalyst (paper_244)에 대체됨; 전기분해 후 활성 부위 모호성을 공유하는 흑연계 탄소 위 분자 착물 CO₂RR 시스템으로 GMC-Cu₂-NTB2-composite (paper_158, Cu 이합체)와 병렬 관계.