GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu 분자 유래 이중금속 CO₂RR 복합체

그래핀화 중기공성 탄소(GMC) 위에 벤즈이미다졸 팔의 π–π 스태킹을 통해 고정된 이핵 Ag₂(NTB)₂₂ 착물에, CV Cu-도핑을 적용하여 CO₂ 환원 선택성을 CO에서 C₂ 생성물로 전환한 복합체 (see Balamurugan et al., Inorg. Chem. (2024)). 동일한 NTB/GMC 분자 플랫폼 기반의 선행 연구인 GMC-Cu₂-NTB2-composite (paper_158)의 Ag 유사체로, 더 높은 C₂ 패러데이 효율을 달성하였다.

구조 및 제조

• Ag₂(NTB)₂₂는 π–π 스태킹(pi-pi-molecular-immobilization-CO2RR)을 통해 GMC에 고정됨; DFT 상호작용 에너지 −3.98 kJ/mol (Table S₁), HOMO는 [Ag₂(NTB)₂] 단편에, LUMO는 그래핀 표면에 위치 (전하 이동 착물 → 지지체; see Balamurugan et al., Inorg. Chem. (2024), pp. 7992–7993).
• CO₂RR 전위 하에서의 인-시튜 전기화학적 재구성을 통해 Ag 착물은 Ag NPs를 형성함 (CO 선택적, CO FE >90% @ −1.05 V vs RHE; Fig. 1d).
• CV Cu-도핑: 0.35 mM CuCl₂, 0에서 −1.2 V vs RHE까지 5 사이클 인가 시 Ag–Cu 이중금속 NPs 및 원자 규모 나노클러스터 형성이 HAADF-STEM/EDX로 확인됨 (Fig. 4).

성능 (CO₂RR)

• 0.1 M KCl 전해질, −1.1 V vs RHE에서 C₂ FE 75% (에틸렌 + 에탄올 + 아세트산염 합산), 총 CO₂RR FE >90% (see Balamurugan et al., Inorg. Chem. (2024), Fig. 2c) → faradaic-efficiency-C₂-hydrocarbons 항목에 반영됨. NTB/GMC 분자 플랫폼에서의 최고 기록 (GMC-Cu₂-NTB2-composite (paper_158)의 42%에서 상향).
• 생성물 분포는 전위 의존적: −1.1 V에서 아세트산염 우세, −1.2 V에서 에틸렌 우세, −1.3 V에서 에탄올 35%.
• MEA 테스트: 100 mA cm⁻², 2.6 V, 24 h 조건에서 C₂ 70% (Fig. S₁₁).

활성 위치

• C–C 커플링을 구동하는 것은 Cu(0) 나노클러스터이며, 원형 분자 착물이 아님: XANES 전-엣지 8981 eV 및 EXAFS Cu–Cu 2.2 Å는 촉매 반응 중 Cu(0) 클러스터 형성을 확인함 (see Balamurugan et al., Inorg. Chem. (2024), Fig. 3e–f; cu-complex-restructuring-active-site).
• 전기분해 중 Ag 전자 구조는 변화 없음 (XPS Ag 3d₅/₂, 368.6 eV에서 안정; Fig. 3b), 이는 선택성 전환이 Cu에 의해 구동됨을 확인함.

반응 메커니즘

C₂ 선택성은 (a) Cu(0) 활성 위치, 그리고 (b) GMC 중기공 내에서의 국소 pH 상승 및 물질 전달 제한에 의한 CO 중간체 이탈 억제(mesopore-confinement-C₂-selectivity)에 기인하는 것으로 분석됨 — Cu 중기공 (paper_070) 및 GMC-Cu₂-NTB2-composite 교반 실험 (paper_158)에 이은 구속 모델의 세 번째 독립적 검증 사례임; see Balamurugan et al., Inorg. Chem. (2024), p. 7995.

단위 비교 시 주의사항 (모순 아님). Ag 착물의 DFT 상호작용 에너지는 본 항목에서 −3.98 kJ/mol로 보고된 반면, GMC-Cu₂-NTB2-composite Cu 이량체 (paper_158)의 경우 −3.11 eV로 보고되어 있다. 두 값은 단위가 상이하며 (kJ/mol vs eV; 1 eV ≈ 96.5 kJ/mol), 착물 및 기하 구조도 서로 다르므로 직접 비교는 불가능하다 — 향후 직접 비교가 필요할 경우 상호 검증을 권장한다.