Tuning the CO₂ Reduction Selectivity of an Immobilized Molecular Ag Complex beyond CO — 정밀 분석

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연구 배경 (Background)

CO₂의 전기화학적 환원(CO2RR)은 재생 전력을 활용해 탄소 중립 연료 및 화학물질을 생산하는 대안적 접근법으로 주목받고 있다. 그러나 높은 과전위 요구와 생성물 선택성 제어의 어려움이 여전히 핵심 과제로 남아 있다.

촉매 분류 측면에서, 균일계(homogeneous), 불균일계(heterogeneous), 단일 원자 촉매(single-atom catalyst)가 CO2RR에 활용되어 왔다. 특히 분자 복합체(molecular complex) 기반 촉매는 잘 정의된 구조, 합성 용이성, 분자 수준에서의 활성 부위 정밀 조율이 가능하다는 장점으로 주목받아 왔다. 그러나 분자 시스템은 안정성이 낮고 전류 밀도가 낮다는 단점이 존재하며, 이를 극복하기 위해 카본 지지체 위에 분자를 고정(immobilization) 하는 전략이 활성, 안정성, 선택성 향상에 효과적임이 보고되었다.

생성물 선택성 측면에서는 다음과 같은 경향이 기존 문헌에서 확립되어 있다:

• Ag 기반 촉매: CO와 H₂가 주요 생성물로, CO2RR에서 CO 선택성이 높음
• Cu 기반 이종 촉매: C₂ 이상의 생성물(C₂+) 선택성이 높음
• Cu-Ag 이금속 재료: 산소화 생성물(oxygenated products), 특히 아세트산(acetate)과 에탄올(ethanol) 형성이 선호됨

Cu-Ag 혼합 시스템에서 산소화 생성물이 형성되는 이유로는 Cu-Ag 경계면에서의 *CO coverage 증가, CO 이량화(CO dimerization)에 대한 에너지 장벽 변화, 표면 adsorbate 및 반응 중간체 결합 에너지 조율 등이 제시되었다. 그러나 Cu-Ag계에서 산소화 생성물 대 에틸렌(ethylene) 형성을 결정하는 인자, 그리고 보다 세밀한 생성물 선택성 제어 메커니즘은 충분히 규명되지 않은 상태였다.

남기태 연구팀은 이전 연구에서 GMC-[Cu₂(NTB)₂] 복합체를 통해 CO2RR에서 에틸렌 42% FE를 달성한 바 있으며, 본 연구는 이를 연장하여 Ag 분자 복합체를 출발점으로 하는 선택성 조율 전략을 탐구한다.

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핵심 가설 또는 접근

본 연구의 핵심 가설은 다음과 같다:

분자 Ag 복합체를 카본에 고정한 후, 전기화학적 재구성(restructuring)과 Cu 이온 도입(in situ alloying)을 순차적으로 적용하면, C₁ 생성물(CO)을 넘어 C₂ 선택성까지 단계적으로 조율할 수 있다.

이를 위해 설계된 접근 전략은 3단계 순차 공정이다:

1. Step 1: GMC-[Ag₂(NTB)₂] 복합체를 탄소 섬유 종이(carbon fiber paper) 위에 drop-coating
2. Step 2: −1.1 V vs RHE에서 30분간 벌크 전기분해(bulk electrolysis)를 통해 분자 복합체를 Ag 나노입자로 재구성(restructuring)
3. Step 3: 적절한 농도의 CuCl₂가 포함된 0.1 M KCl 용액에서 0 ~ −1.2 V vs RHE 범위로 **CV 사이클링(5회)**을 통해 Cu를 전기화학적으로 도핑

이 접근의 독창성은 분자 시스템을 단순히 활성 촉매로 활용하는 것이 아니라, 분자 복합체를 나노구조 전구체(nanoscale precursor)로 활용하여 제어된 재구성 및 합금화를 유도한다는 데 있다. 또한 구리 농도, 국소 pH, 물질 전달(mass transport) 제한이 C₂ 선택성에 미치는 영향을 체계적으로 탐구함으로써, 단순한 촉매 개발을 넘어 선택성 제어 인자(selectivity-determining factors) 규명을 목표로 한다.

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

1. 촉매 합성

GMC-[Ag₂(NTB)₂] 복합체 합성

• 리간드: tris(2-benzimidazolylmethyl)amine (NTB)
• 금속 복합체: Ag₂(NTB)₂₂ (이핵 은 복합체, dinuclear Ag complex)
• 복합체와 graphitized mesoporous carbon (GMC)을 혼합 후 초음파 처리(sonication) 10분 + 교반(stirring) 6시간
• GMC와 복합체의 상호작용 기반: π-π stacking (리간드의 벤즈이미다졸 고리와 카본 표면 간), NTB 리간드가 그래핀 산화물과 강한 상호작용을 형성한다는 기존 보고 참고
• 미흡착/과잉 복합체 제거: 메탄올/아세토니트릴 (1:3) 혼합 용매 및 물로 세척
• 최종 처리: 동결건조(freeze-drying) 후 촉매로 사용

Cu 도핑 복합체 합성 (GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu)

• GMC-[Ag₂(NTB)₂]를 탄소 종이(carbon paper)에 drop-coating
• 적절한 농도의 CuCl₂를 포함한 0.1 M KCl 용액에서 CV 사이클링 (0 ~ −1.2 V vs RHE, 5 cycles)을 통해 Cu 전기화학적 도핑
• Cu 도핑 순서 효과 비교: 벌크 전기분해 일정 시간 수행 후 Cu 도핑 실시 (Ag 나노클러스터링 효과 확인 목적)

비교 촉매 합성

• GMC-[Cu₂(NTB)₂]+[Ag₂(NTB)₂]: 1:1 비율로 혼합한 복합체를 GMC에 공동 고정
• GMC-[Cu₂(NTB)₂]-Ag: GMC-[Cu₂(NTB)₂]에 CV 사이클링으로 Ag 도핑

2. 전기화학 실험

전지 구성

• H-type cell, Nafion 멤브레인으로 분리
• 전해질: 0.1 M KCl 수용액
• 기준 전극: RHE (reversible hydrogen electrode)

측정 방법

• Cyclic Voltammetry (CV): 0.1 M KCl, Ar 또는 CO₂ 포화 조건, scan rate 10 mV s⁻¹
• Bulk Electrolysis (BE): −0.85 ~ −1.35 V vs RHE 범위의 다양한 전위에서 수행
• 기체 생성물 정량: 기체 크로마토그래피(GC)
• 액체 생성물 정량: ¹H NMR 분광법

주요 평가 지표

• Faradaic Efficiency (FE): 각 생성물별 선택성
• Current density (mA/cm²): 촉매 활성

3. 특성 분석

DFT 계산

• 목적: Ag 이량체와 GMC 간 상호작용 에너지 및 전자 구조 규명
• 분석 항목: 최적화 기하구조, Frontier Molecular Orbital (FMO) contour plot, HOMO-LUMO gap, 전하 밀도 분석(charge density analysis)
• 결과 요약: 상호작용 에너지 −3.98 kJ/mol (중간 정도의 상호작용), GMC-[Ag₂(NTB)₂]의 H-L gap이 [Ag₂(NTB)₂] 단독보다 낮음

구조/형태 분석

• XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy): Ag 전자 구조 및 Cu 산화 상태 분석
• XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure): Cu 금속 클러스터 형성 여부 확인
• 형태 분석(morphological studies): Ag-Cu 나노클러스터 및 Cu 장식 Ag 나노입자 규명

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주요 결과 (Key Results)

1. GMC-[Ag₂(NTB)₂]의 CO2RR 활성

• CO₂ 포화 조건에서 CV 측정 시, Ar 대비 전류 증가 및 음방향 이동 관찰 (pH 변화 + CO₂ 환원 기여)
• HER 개시 전위: Ar 조건에서 약 −0.7 V vs RHE
• 최적 조건: −1.05 V vs RHE에서 CO FE > 90%, 전류 밀도 13 mA/cm² (moderate)
• 전체 전위 범위(−0.85 ~ −1.35 V vs RHE)에서 높은 CO 선택성 유지, HER은 최적 전위에서 10% 미만
• −1.25 V vs RHE에서 소량의 포름산(formic acid) 생성 (NMR 확인)
• 해석: 분자 시스템뿐 아니라, 촉매 반응 중 생성되는 Ag 나노입자도 활성 부위로 작용한다고 추정

2. 혼합 시스템 (GMC-[Cu₂(NTB)₂]+[Ag₂(NTB)₂])의 CO2RR 활성

• CO₂ vs Ar 조건 간 CV 차이 관찰됨
• 고전위 범위에서 아세트산(acetate) 및 에탄올(ethanol) 소량 생성
• HER이 모든 전위에서 지배적: 최대 45% at −1.45 V vs RHE
• C₂ 선택성: 약 50% (기존 GMC-[Cu₂(NTB)₂] 대비 개선되었으나, HER 억제 미흡)
• 해석: Ag/Cu 비율이 *CO 중간체 표면 농도에 중요하며, Cu 로딩이 높을수록 HER 강화

3. 역순 도핑 (GMC-[Cu₂(NTB)₂]-Ag)의 결과

• CV에서 Ar vs CO₂ 조건 간 차이가 미미함
• −1.25 V vs RHE에서 벌크 전기분해 시 총 C₂ 선택성 약 60%, 에탄올 및 아세트산 산소화 생성물 관찰
• 산소화 생성물 형성은 Cu-Ag 이금속 시스템에서의 선택성 향상과 일치

4. Cu 도핑 Ag 시스템 (GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu)의 CO2RR 활성 — 핵심 결과

• −1.1 V vs RHE, 0.1 M KCl 조건에서 C₂ 선택성 75% FE 달성
• CO₂ 환원 총 FE > 90% (고활성 + 고선택성 동시 달성)
• C₂ 생성물 구성: 에틸렌(ethylene) 주도 (오히려 오산화 생성물보다 에틸렌 우세) — 기존 Cu-Ag 계의 산소화 생성물 우세와 차별화
• Cu 농도가 GMC 위에서 생성물 선택성에 직접적 영향을 미침

5. XPS 및 XANES 결과

• XPS: Ag 전자 구조에 유의미한 변화 없음 (Ag는 전자 구조 변화 없이 구조적 재편성만 일어남)
• XPS: Cu(0) 종(species) 형성이 C₂ 선택성에 결정적 역할
• XANES: 구리 금속 클러스터(copper metallic clusters) 형성 확인 → C₂ 선택성의 활성 부위

6. 형태 분석 결과

• Cu 장식 Ag 나노입자(Cu-decorated Ag nanoparticles): C₂ 선택성 활성 부위로 제안
• 소형 Ag-Cu 나노클러스터(small-sized Ag-Cu nanoclusters): 동시에 활성 부위로 관여
• 벌크 전기분해 후 Cu 도핑 시 Ag 나노클러스터링 효과 확인 → 나노클러스터 크기가 선택성에 영향

7. DFT 계산 결과

• GMC-[Ag₂(NTB)₂]의 HOMO는 [Ag₂(NTB)₂] 단편에 집중, LUMO는 그래핀 표면에 비편재화
• → 복합체에서 그래핀 시트로의 전하 이동(charge transfer) 시사
• Ag 원자의 전하 밀도는 그래핀 흡착 전후 유의미한 변화 없음 (가역적 전하 이동 과정으로 추정)
• H-L gap 감소: GMC-[Ag₂(NTB)₂] < [Ag₂(NTB)₂] → 카본 지지체가 전자 구조를 활성화

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

1. 분자 복합체의 나노입자 전환 및 역할 재정의

GMC-[Ag₂(NTB)₂]는 초기에는 분자 형태로 존재하지만, CO2RR 조건(−1.1 V vs RHE에서 30분 벌크 전기분해)에서 Ag 나노입자(Ag nanoparticles)로 재구성(restructuring) 된다. 이는 분자 복합체 자체가 CO 생성의 직접 활성 부위가 아닐 수 있음을 시사한다. 즉, 분자 복합체는 나노구조 Ag를 형성하기 위한 전구체 역할을 하며, 재구성된 Ag 나노입자가 실질적인 고선택성 CO 생성 활성 부위로 기능한다. 이는 Ag 나노입자 장식 카본 전극에서 고 CO 선택성이 보고된 기존 문헌과 일치한다.

2. 선택성 전환 메커니즘: CO에서 C₂로

C₂ 선택성 향상의 핵심 메커니즘은 "CO 중간체 공급자(CO supplier)"와 "C-C 커플링 촉진자(C-C coupling promoter)"의 역할 분담으로 해석할 수 있다(추정):

• Ag 나노입자: CO₂를 효율적으로 *CO 중간체로 환원 (CO₂ → *CO)
• Cu(0) 종/클러스터: *CO의 C-C 커플링을 촉진하여 C₂ 생성물 형성

이 해석은 기존 Cu-Ag 시스템에서 *CO coverage 증가와 Cu-Ag 경계면에서의 에너지 집약적 CO 이량화(energy-intensive CO dimerization)가 C₂+ 선택성 향상에 기여한다는 보고와 일치한다. 특히 본 연구에서 XPS를 통해 Cu(0) 형성이 확인되었으며, XANES에서 Cu 금속 클러스터가 고 C₂ 선택성의 활성 부위임이 지지되었다.

3. 에틸렌 vs 산소화 생성물 선택성의 결정 인자

기존 Cu-Ag 계에서는 산소화 생성물(에탄올, 아세트산)이 우세하게 보고되었으나, 본 연구의 GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu 시스템에서는 에틸렌(ethylene)이 주된 C₂ 생성물로 나타났다. 이러한 차이는:

• Cu 농도 조절: GMC 위의 Cu 농도가 생성물 분포에 직접 영향. 국소 Cu/Ag 비율이 에틸렌 vs 산소화 생성물 경로를 결정하는 것으로 추정
• 국소 pH (local pH): 높은 국소 pH는 에틸렌 형성에 유리한 경로를 선호 (추정)
• 물질 전달 제한(mass transport limitation): C2RR 경로에서 중간체 체류 시간을 늘려 C-C 커플링 확률 증가에 기여 (추정)

GMC-[Cu₂(NTB)₂]-Ag (역순 도핑)에서는 산소화 생성물이 관찰된 반면, GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu (Ag 우선 → Cu 도핑)에서는 에틸렌 우세가 나타났다. 이는 Ag 나노구조 위에 Cu를 도핑하는 순서와 Ag-Cu 나노구조의 형태/크기가 생성물 경로를 결정한다는 것을 시사한다.

4. Ag-Cu 나노클러스터의 역할

형태 분석 결과, Cu 장식 Ag 나노입자뿐 아니라 소형 Ag-Cu 나노클러스터도 활성 부위로 관여함이 제안되었다. 나노클러스터는 나노입자에 비해 표면 에너지가 높고, 활성 부위 밀도가 높으므로 C-C 커플링에 더욱 유리한 환경을 제공할 수 있다(추정). 벌크 전기분해 시간에 따라 Ag 나노클러스터링 정도가 달라지며, 이에 따른 Cu 도핑 효과도 변화한다는 점은 나노구조 크기 제어가 선택성 조율의 핵심 변수임을 시사한다.

5. 리간드 및 카본 지지체의 역할

DFT 분석에서 HOMO-LUMO gap 감소와 복합체→그래핀 방향의 전하 이동이 확인되었다. 이는 카본 지지체가 단순한 물리적 고정체가 아니라 전자 구조 조율자(electronic modulator) 로 기능하며, 복합체의 반응성을 향상시킴을 의미한다. 단, Ag 원자 자체의 전하 밀도 변화는 미미하므로, 전하 이동은 주로 리간드-그래핀 계면에서 발생하며 가역적 성격을 가질 가능성이 있다.

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한계 (Limitations)

1. 실질 활성 부위의 분자 vs 나노입자 기여 불분리: 고 CO 선택성이 분자 복합체 자체에서 비롯되는지, 아니면 전적으로 재구성된 Ag 나노입자에서 비롯되는지 본문에서 명확히 정량적으로 분리되지 않았다. 분자 복합체의 직접적 기여도를 확인하기 위한 in-operando 분광 실험이 부재하다.

2. C₂ 선택성 메커니즘의 정성적 수준 한계: 에틸렌 우세 형성의 구체적 반응 경로(에틸렌 vs 에탄올 경로 분기점)를 DFT 계산으로 규명하지 않았다. *CO coupling → *CHO/*COH → C₂H₄ 경로에 대한 에너지 다이어그램이 제시되지 않아 메커니즘 해석이 정성적 수준에 머문다.

3. Cu 농도 최적화의 체계성 부족: Cu 농도가 선택성에 중요하다고 기술되었으나, 본문(5~6페이지 범위) 내에서는 체계적인 농도-선택성 상관관계 데이터가 충분히 제시되지 않았다.

4. 안정성(stability) 데이터의 제한: 30분 벌크 전기분해 조건에서의 재구성은 확인되었으나, 장시간 운전 조건에서의 촉매 내구성(durability) 및 Ag-Cu 나노구조의 안정성에 대한 체계적 평가가 본문 범위 내에서는 부족하다.

5. 전류 밀도의 제한: GMC-[Ag₂(NTB)₂]의 최적 전위에서 전류 밀도가 13 mA/cm²로 moderate 수준으로 평가되며, 실용화를 위한 flow cell 또는 MEA(membrane electrode assembly) 수준의 전류 밀도에는 미치지 못한다.

6. H-type cell 한계: 모든 실험이 H-type cell에서 수행되어 CO₂ 물질 전달 저항이 크고, 실용 조건(고전류 밀도, 가스 확산 전극)으로의 확장성 평가가 이루어지지 않았다.

7. 나노클러스터와 나노입자의 기여 분리: 형태 분석에서 두 종류의 활성 부위(Cu 장식 Ag 나노입자 + 소형 Ag-Cu 나노클러스터)가 "제안"되었으나, 각각의 기여도를 정량적으로 분리하는 실험 설계가 부재하다.

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의의 및 후속 연구 방향

연구 의의

1. 선택성 조율 패러다임의 전환: 분자 복합체를 단순한 분자 촉매로 활용하는 것을 넘어, 제어된 나노구조 형성을 위한 전구체로 활용하는 새로운 패러다임을 제시한다. 이는 분자 설계 → 나노구조 엔지니어링 → 선택성 제어로 이어지는 통합적 접근법이다.

2. C₁ 넘어 C₂ 달성: 분자 Ag 시스템에서 출발하여 C₂ 선택성 75%를 달성한 것은, 기존 분자 시스템 기반 촉매가 주로 C₁(CO, HCOOH) 생성에 국한되었던 한계를 돌파한 사례이다.

3. 에틸렌 선택성 제어: 기존 Cu-Ag 계에서 산소화 생성물이 우세하던 경향과 달리, 본 연구는 에틸렌 우세 선택성을 달성함으로써 Cu-Ag 시스템의 생성물 경로 조율 가능성을 실증한다.

4. 간단한 공정 전략: CV 사이클링을 통한 Cu 도핑은 공정 단순성 측면에서 실용적 가치가 있으며, 다양한 이금속 시스템으로 확장 가능한 방법론을 제공한다.

5. 구리 산화 상태와 선택성의 연결: XPS에서 Cu(0) 형성이 C₂ 선택성의 핵심임을 규명함으로써, Cu 산화 상태 제어가 CO2RR 선택성 조율의 핵심 변수임을 실험적으로 지지한다.

후속 연구 방향

1. In-operando/in-situ 분광 분석 확장: In-situ XAS, Raman, ATR-SEIRAS 등을 통해 반응 조건에서 Ag-Cu 나노구조의 동적 변화와 반응 중간체(*CO, *CHO, *OCCO 등)를 실시간 추적하여 메커니즘을 심화 규명할 필요가 있다.

2. DFT 기반 반응 경로 계산: Ag-Cu 나노클러스터 및 나노입자 표면에서 에틸렌과 에탄올 형성 경로의 에너지 다이어그램을 계산하여, 에틸렌 우세 형성의 이론적 근거를 제시해야 한다.

3. Cu 농도 및 Ag/Cu 비율 최적화: 체계적인 Cu 농도 변수 실험을 통해 선택성-농도 상관관계를 정량화하고, 최적 Ag/Cu 비율을 확립하는 연구가 필요하다.

4. 나노구조 크기 및 형태 제어: 벌크 전기분해 시간, 전위, 온도 등 재구성 조건을 조절하여 Ag 나노입자 및 클러스터 크기를 정밀 제어하고, 이에 따른 선택성 변화를 체계적으로 탐구할 수 있다.

5. Flow cell 및 GDE(Gas Diffusion Electrode) 환경으로 확장: 실용화를 위해 H-type cell의 한계를 극복하고, 고전류 밀도 조건에서의 성능 평가가 필수적이다.

6. 다른 금속 조합으로의 일반화: NTB 리간드 기반 분자 복합체의 금속 종류(Pd, Au, Zn 등)를 변경하거나, Cu 이외의 제2 금속(Zn, Sn 등)을 도입하여 본 전략의 일반화 가능성을 탐구할 수 있다.

7. 국소 pH 및 물질 전달 인자 정량 분석: 국소 pH 측정(SECM, pH-sensitive probe 등)과 물질 전달 계수 분석을 통해 C₂ 선택성 향상에 대한 각 인자의 정량적 기여도를 분리할 필요가 있다.

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변지현 관점 메모 (선택)

🔑 이 논문의 핵심 포인트 (브레인 세션용)

1. 분자 촉매의 재해석: 이 논문에서 "분자 복합체"는 사실상 나노입자 전구체로 기능한다. 진짜 활성 부위는 전기화학적 재구성 후 형성된 Ag 나노입자 및 Ag-Cu 나노클러스터이다. 이는 분자 시스템 논문이면서도 실제 활성 종은 나노물질이라는 흥미로운 이중성을 갖는다. 질문을 던진다면: "분자 복합체를 굳이 쓰는 이유가 무엇인가? 처음부터 Ag 나노입자를 쓰면 안 되는가?" → 분자 복합체의 π-π stacking을 통한 GMC 위의 균일 분산이 나노입자 분산도 및 크기 제어에 유리하다는 점이 차별성일 것이다(추정).

2. 선택성 벡터 개념: CO → C₂ 전환은 단일 촉매 개선이 아니라 재구성(restructuring) → 합금화(alloying)의 순차적 설계로 달성되었다. 이는 "catalyst design space"를 시간축으로 확장하는 전략적 사고이다.

3. 주의할 데이터 해석: XPS에서 Ag 전자 구조 변화가 없다는 점은, Ag가 전자 공여/수여보다는 구조적 scaffold 역할을 하며, Cu(0)가 실질적 전자화학적 활성 종임을 시사한다. 이는 향후 Ag를 단순 기판으로 활용하고 Cu 활성 부위를 정밀 조율하는 연구 방향으로 연결된다.

4. 미완의 질문 (brain에서 발전 가능): 에틸렌 75% FE를 달성했지만, 왜 GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu에서 산소화 생성물이 아닌 에틸렌이 우세한지에 대한 DFT 수준의 메커니즘이 제시되지 않았다. 이 "why" 질문이 후속 연구의 핵심 드라이빙 포스가 될 수 있다.

5. 남기태 랩의 연구 흐름과의 연결: GMC-[Cu₂(NTB)₂]에서 42% C₂ → 본 연구에서 75% C₂로 도약한 경로는, NTB 리간드 기반 이핵 전이금속 복합체 시스템을 플랫폼으로 활용하는 남기태 랩의 지속적 전략을 보여준다. 리간드 설계, 금속 조합, 전기화학적 재구성 조건의 3축이 선택성을 결정하는 핵심 변수임을 인식하고 이후 논문들을 읽을 것.