236_2024.pdf 정밀 분석

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논문 정밀 분석: Tuning the CO₂ Reduction Selectivity of an Immobilized Molecular Ag Complex beyond CO

Inorg. Chem. 2024, 63, 7992–8000 | 남기태 Lab

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연구 배경 (Background)

• CO2RR의 핵심 과제: 전기화학적 CO₂ 환원은 탄소중립 연료 생산의 대안으로 주목받지만, 높은 과전압(overpotential)과 생성물 선택성 제어가 여전히 난제로 남아 있음
• 분자 복합체 기반 촉매의 한계: 분자 시스템은 잘 정의된 구조와 활성 부위의 분자 수준 제어가 가능하나, 낮은 안정성과 낮은 전류 밀도가 단점으로 지적됨. 카본 지지체에 고정화하면 활성·안정성·선택성이 향상됨
• Ag 기반 촉매의 선택성 한계: Ag 기반 촉매는 CO와 H₂를 주 생성물로 생성하며, C₁ 산물(CO)에서의 선택성 제어는 잘 알려져 있으나 C₂ 이상 산물로의 확장이 어려움
• Cu–Ag 이금속 시스템의 복잡성: Cu–Ag 혼합 시스템은 CO2RR에서 향상된 생성물 스펙트럼(특히 acetate, ethanol 등 산소화 산물)을 보이지만, 에탄올 vs. 에틸렌 선택성 결정 인자는 아직 충분히 규명되지 않음
• 기존 GMC-[Cu₂(NTB)₂] 연구: 동일 그룹의 선행 연구에서 GMC에 고정된 Cu 이핵 복합체가 C₂(에틸렌) 42% 선택성을 보였으나, 이를 넘어서는 전략이 필요했음

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핵심 가설 또는 접근

"분자 Ag 복합체를 GMC에 고정 → 전기화학적 재구성(restructuring)으로 Ag 나노입자 생성 → 이후 Cu²⁺ 이온을 CV 사이클링으로 도핑 → in situ 합금화(alloying)를 통해 생성물 선택성을 CO(C₁)에서 C₂로 전환할 수 있다."

• 두 단계 선택성 조절 전략:
  1. GMC-[Ag₂(NTB)₂]는 CO2RR 과정에서 Ag NP로 재구성 → 90% 이상의 CO 선택성 달성
  2. 재구성된 Ag NP에 Cu 도핑 → Ag–Cu 이금속 나노입자 및 나노클러스터 형성 → C₂ 선택성 75% 달성
• 핵심 아이디어: 분자 복합체 자체가 아니라 전기화학적 조건 하에서 형성되는 재구성된 금속 나노구조가 실제 활성 부위이며, 이를 설계적으로 제어함으로써 선택성 튜닝이 가능함

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

촉매 합성

단계	방법	조건
GMC-[Ag₂(NTB)₂] 제조	Ag₂(NTB)₂₂와 GMC를 혼합, 초음파 처리 후 교반	초음파 10분, 교반 6시간
세척	과잉 복합체 제거	MeOH/MeCN (1:3) → 물 세척
건조	동결건조(freeze-drying)	—
Cu 도핑	CV 사이클링 (CuCl₂/0.1 M KCl 용액)	0 to −1.2 V vs RHE, 5 cycles
순서 변형 실험	Bulk electrolysis 후 Cu 도핑 수행 (나노클러스터링 효과 확인 목적)	−1.1 V vs RHE, 30분 전해 후 Cu 도핑

• 리간드: tris(2-benzimidazolylmethyl)amine (NTB)
• 지지체: Graphitized Mesoporous Carbon (GMC)
• 전극 기재: Carbon fiber paper (drop-coating 방식)
• GMC-[Cu₂(NTB)₂]-Ag: 동일한 방법으로 Ag 도핑 역순 실험 수행

전기화학 측정

• 셀: H-type cell, Nafion 막으로 분리
• 전해질: 0.1 M KCl 수용액
• CV 조건: 스캔 속도 10 mV s⁻¹, Ar 또는 CO₂ 포화
• Bulk Electrolysis (BE): −0.85 ~ −1.35 V vs RHE 범위
• 기체 생성물 정량: Gas Chromatography (GC)
• 액체 생성물 정량: ¹H NMR spectroscopy

구조 분석

• XPS: Ag 및 Cu 전자 구조 분석 (Cu(0) 종 확인)
• XANES: Cu 금속성 클러스터 형성 확인
• DFT 계산: Ag 이핵체–GMC 상호작용 에너지, HOMO–LUMO gap, 전하 밀도 분석
  • 계산된 상호작용 에너지: −3.98 kJ/mol (π–π stacking 기반 moderate interaction)
  • GMC-[Ag₂(NTB)₂]의 H–L gap < [Ag₂(NTB)₂] 단독 (전하이동 효과 반영)

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주요 결과 (Key Results)

GMC-[Ag₂(NTB)₂] 단독 시스템

• −1.05 V vs RHE: CO 패러데이 효율 >90%, 전류 밀도 13 mA/cm²
• HER은 최적 전위에서 <10% 억제
• −1.25 V vs RHE에서 소량의 formic acid 생성 (NMR 확인)
• 전체 전위 범위(−0.85 ~ −1.35 V vs RHE)에서 고 CO 선택성 유지

혼합 복합체 시스템 GMC-[Cu₂(NTB)₂]+[Ag₂(NTB)₂] (1:1 비율)

• C₂ 선택성: 약 50% (단, HER 최대 45% at −1.45 V vs RHE)
• Acetate, ethanol 등 소량 산소화 산물 생성 (고전위 범위)
• HER 지배적 → 실용성 제한

GMC-[Cu₂(NTB)₂]-Ag (Cu 복합체에 Ag 도핑)

• −1.25 V vs RHE에서 총 C₂ 선택성 약 60%
• Ethanol, acetate 산소화 산물 형성 확인
• Cu–Ag 시너지 효과 입증

GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu (Ag 복합체에 Cu 도핑) ← 핵심 시스템

• −1.1 V vs RHE, 0.1 M KCl: C₂ 선택성 75% (최고 성능)
• CO₂ 환원 활성 FE >90% 달성
• Scheme 1에 전체 전략 도식화

선행 연구 비교

시스템	주요 생성물	선택성
GMC-[Ag₂(NTB)₂]	CO	>90% FE
GMC-[Cu₂(NTB)₂] (선행 연구)	C₂ (에틸렌)	~42%
GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu (본 연구)	C₂	75%

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

① 재구성(Restructuring) → Ag NP 형성 (데이터 뒷받침)

• GMC-[Ag₂(NTB)₂]는 CO2RR 조건 하에서 분자 복합체 → Ag 나노입자로 재구성됨
• 고 CO 선택성의 실제 활성 부위는 분자 복합체가 아닌 생성된 Ag NP로 판단
  • 근거: Ag NP-decorated carbon 전극의 high CO selectivity와 동일한 선택성 패턴 (문헌 일치)

② Cu 도핑 → Cu(0) 종 형성 → C₂ 선택성 전환 (데이터 뒷받침)

• XPS: Ag 전자 구조에는 유의미한 변화 없음; Cu(0) 종 형성이 C₂ 선택성에 결정적 역할
• XANES: Cu 금속성 클러스터(metallic clusters)의 활성 부위 역할 지지
• Cu 농도가 GMC 위 생성물 선택성에 영향을 미침 (Cu 농도 의존성 확인)

③ Ag–Cu 이금속 나노구조의 이중 활성 부위 (부분 추정)

• Ag–Cu 이금속 나노입자(bimetallic NPs): C₂ 선택성의 주요 활성 부위
• 소형 Ag–Cu 나노클러스터(nanoclusters): 형태학적 연구(morphological studies)에서 추가 활성 부위로 제안
  • 추정: 나노클러스터의 정확한 구조-활성 관계는 추가 규명 필요

④ C₂ 선택성 향상 메커니즘 (문헌 + 본 연구 결합, 부분 추정)

• 문헌에 따르면 Cu–Ag 경계에서 *CO coverage 증가, CO 이량화(CO dimerization) 에너지 장벽 조절, 흡착물 결합 에너지 튜닝이 C₂ 향상에 기여
• 본 연구에서는 추가로 국소 pH 제어와 **물질 전달 제한(mass transport limitation)**이 C₂ 선택성 향상에 필수적임을 강조
• 추정: GMC-[Ag₂(NTB)₂]-Cu에서 에탄올 대신 에틸렌 선택성이 우세한 이유는 Ag의 국소 환경이 산소화 산물 형성을 억제하기 때문으로 추정되나, 본문에서 명확히 규명되지 않음

⑤ DFT 해석

• GMC–복합체 간 π–π stacking (−3.98 kJ/mol): 복합체의 안정적 고정화 근거
• HOMO는 [Ag₂(NTB)₂] 위치, LUMO는 graphene 표면에 비편재화 → 복합체에서 탄소 지지체로의 전하 이동 확인
• Ag 원자의 전하 밀도 변화는 무시할 수준 → 가역적 전하이동 과정으로 해석 (추정)

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한계 (Limitations)

1. 실제 활성 부위의 분자 수준 모호성: 분자 복합체가 CO2RR 조건에서 NP로 재구성되므로, 초기 분자 구조의 직접적 기여를 독립적으로 평가하기 어려움. 분자 촉매라기보다 사실상 나노입자 촉매 시스템에 가까움
2. C₂ 생성물 구성 불명확: 에틸렌 vs. 에탄올 vs. acetate의 정확한 분포 및 각 조건에서의 비율이 본문 일부 섹션에서 충분히 제시되지 않음 (추론)
3. Cu 농도 최적화 미완성: Cu 농도가 선택성에 영향을 미친다고 언급되나, 정량적 최적화 데이터가 제한적
4. 장기 안정성 미검증: 재구성 후 시스템의 장기 안정성 평가 데이터가 본문에 제시되지 않음 (추정)
5. 국소 pH 및 물질 전달 효과의 독립적 검증 부재: 저자가 이 두 인자를 C₂ 선택성 향상의 핵심으로 언급하나, 본문 내 직접적 실험 증거가 제한적 (추정)
6. 스케일업 가능성: H-type cell 기반 실험으로, 실용적 flow cell 환경에서의 성능은 검증되지 않음

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의의 및 후속 연구 방향

학술적 의의

• 분자 시스템의 재구성(restructuring)을 설계 도구로 활용한 새로운 패러다임 제시: 분자 복합체를 단순한 촉매가 아닌, 나노구조 형성의 전구체(precursor)로 재정의
• CO2RR에서 C₁ → C₂ 선택성 전환을 단일 촉매 플랫폼 내에서 구현한 사례: 분자 시스템 기반 CO2RR에서 C₂ selectivity 75% 달성은 당시 분자 고정화 시스템 중 높은 수준
• Cu–Ag 이금속 나노클러스터의 C₂ 활성 부위 역할을 형태학적으로 제안: 나노클러스터 스케일 활성 부위 연구의 새로운 방향 제시

분야 연결

• 기존 GMC-[Cu₂(NTB)₂] 연구 (C₂: 42%) → 본 연구 (C₂: 75%)로 선택성 향상의 연속성 확인
• Cu–Ag bimetallic 시스템에서 산소화 산물(oxygenates) vs. 에틸렌 선택성 결정 인자 탐구에 새로운 실험적 플랫폼 제공

후속 연구 방향

• **In