Sulfur vacancy (V_S) in MoS₂

CO에 의한 MoS₂ 격자 내 S 추출로 생성되는 황 공공(V_S) — 양이온 삽입 없이 2H → 1T 다형체 전환을 구동하는 핵심 과도 중간체 (1T-MoS₂ 생성 경로 상에서 형성 및 소비됨 → intermediate). 참고: Nam et al., Nano Lett. (2019).

형성 및 정량화

• CO는 Mo에 인접한 S와 선택적으로 반응하여 **COS(g)**를 방출하고 V_S를 남긴다 (논문의 반응식 1).
• DFT 계산: 평형 공공 농도 C_V^eq ≈ 17% (배열 엔트로피를 포함한 깁스 자유에너지 최소화; Nam et al., Nano Lett. (2019), Fig. 4a 참고).
• V_S는 1T′–2H 에너지 차이를 0.60 eV/MoS₂ (순수 상태) → C_V^eq에서 0.22 eV/MoS₂로 감소시킨다 (Nam et al., Nano Lett. (2019), Fig. 4b 참고).
• EXAFS Mo–S 배위수로 V_S를 정량화: 1T 비율 최대 지점에서 CN ≈ 4.00 ± 0.27; CN < 4 (과도 도핑) 시 1T 비율 감소 (Nam et al., Nano Lett. (2019), Fig. 3c–e, Table S₄ 참고).
• V_S는 인접한 세 Mo 주변의 d-오비탈 혼성화를 통해 T′ 상의 a₁ 전자 상태를 안정화시킨다 (PDOS, Fig. 4c).

문헌에서 HER 활성 부위로 언급되는 엣지 부위 V_S와는 구별된다: 본 연구에서 V_S는 활성 부위 자체가 아니라 다형체를 제어하는 합성 중간체이다.

연관 관계

• anion-extraction-TMD-polymorph-conversion에 의해 생성됨 (CO/CO₂ 하소, CO 농도 25–60% 범위).
• 1T-MoS₂-CNF-HER-catalyst 생성으로 이어짐 (2H → 1T 전환; 최적 CN ~4 → 1T 비율 58%, 최고 HER 성능).