Silicate interlayer OER modulation

산화환원 불활성의 Si 결핍 폴리실리케이트를 CoO₆ 층 사이에 삽입하면, CoOOH에서 산소 원자의 이동성을 제한하는 층간 O–H···O 수소 결합이 제거된다. OOH* 형성 시 유리된 OH₂ 기가 더 강한 수소 결합으로 이완되어 OOH*를 안정화하고, 전위 결정 세 번째 단계의 자유 에너지 비용을 낮춘다 (see Kim et al., Adv. Mater. (2017)).

DFT evidence

• CoOOH와 ACP 모두에서 *OOH 형성이 전위 결정 단계**이다 (see Kim et al., Adv. Mater. (2017), Fig. 4b).
• CoOOH에서는 층간 수소 결합이 OH₂ 기를 고정하여: OOH* 형성 시 H₁–O₂가 1.79 → 1.78 Å로 거의 변화하지 않는다.
• ACP에서는 이러한 결합의 부재로 H₁–O₂가 1.81 → 1.68 Å로 단축되어 추가 수소 결합이 형성되고 OOH*가 안정화된다 (see Kim et al., Adv. Mater. (2017), Fig. 4c–d).
• "bridge 1" 위치에서의 DFT 이론적 η = 340 mV로, 최적의 CoOOH 위치보다 낮으며, terminal-4 위치가 가장 불리하므로 (541 mV) bridge-1이 주요 촉매 활성 위치로 제안된다 (Fig. 4a).

Design-principle relationships

• amorphous-cobalt-phyllosilicate의 활성을 기준물질 CoOOH-nanoplate와 비교하여 생성한다.
• pyrophosphate-Mn-stabilization 및 pyrophosphate-coordination-directed-OER와 기계론적으로 유사한 관계에 있다: **"산화환원 불활성 음이온이 활성 위치 환경을 조율한다"**는 원리는 동일하지만, 구조적 메커니즘은 상이하다 — 여기서는 위치적/산소 이동성 유연성이 작용하는 반면, 해당 연구들에서는 금속 배위 기하구조의 재편이 관여한다.
• 산화환원 불활성 음이온 전략을 포스페이트 (phosphate-induced-Mn-JT-flexibility-OER, paper_039) 및 파이로포스페이트에서 필로실리케이트로, 그리고 Mn에서 Co로 확장한다.