피로인산염 배위 유도 OER (Co 개방 자리)

Na₂CoP₂O₇-OER-catalyst의 OER 메커니즘 (see Kim et al., Nat. Commun. (2015)): 피로인산염(P₂O₇) 리간드에 의한 표면 재배열이 (101) 면에서 뒤틀린 Td Co 활성 자리를 생성하여, 낮은 에너지 장벽의 OH* 흡착을 가능하게 한다.

• 우세한 (101) 표면 (Wulff 구조, Fig. 6a)에서, 표면 절단에 의해 형성된 3-배위 Co 원자는 P₂O₇ 기의 회전에 의해 자발적으로 재배위되어 (열역학적으로 내리막), 열린 자리 하나를 가진 고도로 뒤틀린 4-배위 Td 기하구조를 형성한다.
• 4단계 OER 열화학 (산-염기 메커니즘, DFT GGA+U, U = 3.5 eV): ΔG₁ = 0.713, ΔG₂ = 1.234 (RDS, O* 형성, 유도 효과에 의해 제한된 Co(III)→Co(IV)), ΔG₃ = 0.929, ΔG₄ = 0.392 eV → η = 0.417 eV (see Kim et al., Nat. Commun. (2015), Fig. 6c).
• ΔG₁ = 0.713 eV는 pH 7.0에서 0.817 eV 이상적 임계값 이하 → 낮은 에너지 장벽의 OH* 흡착. η는 β-CoOOH (Co-Pi 유사체, 0.480 eV ref. 31) 및 NaCoPO₄ (0.60 eV)보다 낮다.
• 코발트는 OER 1회전당 Co 원자가 2→3→4→3→2로 변화하며 4/5-배위 기하구조(Td→TBP 유사)를 순환한다; 피로인산염 기의 회전은 그렇지 않으면 재구성될 저배위 표면 Co를 안정화한다.

다음과 구별됨: pyrophosphate-Mn-stabilization (paper_034, Mn(III) 불균등화 억제) 및 phosphate-induced-Mn-JT-flexibility-OER (paper_039, Mn J-T 왜곡 활성화): Co 유사체는 벌크 J-T 동역학이 아닌, 기질 결합 개방 자리를 생성하기 위한 표면 기하학적 재배열을 통해 작동한다.