베타-카르복실레이트 라디칼 음이온 (스티렌 + CO₂)

스티렌의 전기화학적 카르복실화에서 핵심 분기점 종(species): 스티렌과 CO₂의 단일 전자 공동 환원에 의해 형성되며, CO₂가 베타-탄소에 첨가된 라디칼 음이온 (see Kim et al., Adv. Sci. (2019)).

형성 단계가 속도 결정 단계

이 종의 형성이 속도 결정 단일 전자 단계에 해당한다: 부분 카르복실화 전류 밀도(0, 0.05, 0.1 M H₂O)에서 얻은 Tafel 기울기가 모두 113–120 mV dec⁻¹ 범위에 속하며, 이는 속도 결정 단계(RDS)에서 전자 하나가 관여함을 나타낸다 (see Kim et al., Adv. Sci. (2019), Fig. 2c). 어떠한 조건에서도 알파-하이드로카르복실화 생성물은 검출되지 않으며, 이는 베타-카르복실레이트 종이 유일한 중간체임을 뒷받침한다 (p.3).

두 가지 경쟁 분기 경로

이 라디칼 음이온(및 두 번째 환원 이후의 벤질 음이온)으로부터 벤질 위치에서 두 가지 경로가 경쟁한다:

• (a) 양성자화: 벤질 탄소에서 물에 의한 양성자화 → hydrocinnamic-acid (베타-생성물).
• (b) 두 번째 CO₂ 삽입: 벤질 음이온에서의 CO₂ 삽입 → 2-phenylsuccinic-acid (이중 카르복실화).

양성자화 단계는 속도 결정 단계가 아니기 때문에, 두 분기 경로는 RDS 이후에 경쟁하며 물 농도가 선택성을 결정하는 핵심 인자가 된다 (see Fig. 6 및 electrochemical-CO₂-carboxylation-selectivity). 라디칼 억제제인 TEMPO/DMPO는 두 번째 CO₂ 삽입 경로를 억제하며 (Fig. S₆), 이는 라디칼 경로를 통해 반응이 진행됨을 확인시켜 준다.