YYACAYY / MnOx 혼성 양성자 전도 필름

YYACAYY-peptide 필름을 스핀 코팅한 후 KMnO₄ 용액에 침지하여 제조한 펩타이드/금속산화물 혼성 필름이다. KMnO₄는 타이로신을 동시에 가교(다이타이로신)시키고 Mn(VII)을 환원시켜 혼합 원자가 MnOx 나노결정을 매트릭스 전체에 형성한다 (see tyrosine-KMnO₄-oxidative-crosslinking). 이렇게 제조된 필름은 고성능 생체재료 기반 양성자 전도체이다.

다른 YYACAYY 필름 생성물과 구별된다. YYACAYY-2D-film (paper_038)은 기/액 계면에서 자기조립된 결정성 나노시트이며, annealed-YYACAYY-film (paper_092)은 탄화된 전자 전도 형태이다. 본 혼성 필름은 스핀 코팅 + KMnO₄ 침지로 제조되며 전자가 아닌 양성자를 전도한다.

구조 및 조성

• 필름 두께 ~120 nm; MnOx 결정립 4–12 nm (Mn₃O₄/MnO/Mn₂O₃)이 전체에 걸쳐 매립되어 있음 (see Lee et al., Adv. Funct. Mater. (2017), Figs. 1–2).
• XPS에 의한 혼합 원자가 MnOx: Mn²⁺ 40%, Mn³⁺ 36%, 소량의 Mn⁴⁺ (C 1s 기준: 284.5 eV; Fig. 2b). MnO₂보다 낮은 평균 산화 상태는 펩타이드에 의한 과환원을 나타낸다.
• 다이타이로신 가교는 UV-vis 흡수의 320 nm 증폭 및 PL 방출(350 nm 여기 시 410–415 nm)로 확인됨 (Figs. 2c–d).

특성

• 양성자 전도도 1.86×10⁻² S cm⁻¹ (18.6 mS cm⁻¹) @ 90% RH, 25 °C (EIS 측정) — 생체재료 기반 필름 중 최고 보고값 (see Lee et al., Adv. Funct. Mater. (2017), Fig. 3c) → proton-conductivity.
• DC 측정 (PdHx 전극)에서 동일 RH 조건으로 3.4×10⁻³ S cm⁻¹ 획득; EIS 대비 ~5배 차이는 접촉 저항에 기인하며, 두 값이 벌크 전도도의 상한과 하한을 형성한다.

역할 및 생체모방 설계

양성자 전도의 분자적 핵심은 타이로신 페놀기 밀도이다: YFACAFY 대조군 (Tyr→Phe)은 전도도가 ~10배 낮다 (2×10⁻⁴ S cm⁻¹ @ 80% RH; Fig. 5c). 설계 영감은 광계 II (Mn₄Ca-cluster-PSII)의 타이로신–Mn 양성자 결합 전자 이동에서 비롯되었다. 매립된 MnOx는 독립 OER 촉매인 partially-oxidized-MnO-NC (paper_049)와 혼합 원자가 Mn²⁺/Mn³⁺ 프로파일을 공유하지만, 제조 경로와 용도는 서로 다르다.

결합 수송 특성 (paper_152, 2020)

paper_152 (Ju et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2020))는 동일 필름(paper_090 경로로 합성 — 1 wt% YYACAYY/HFIP를 2000 rpm에서 스핀 코팅 후 30 mM KMnO₄ 침지)의 Onsager 결합 수송 파라미터를 측정하였다: ai* ≈ 1 (50–90% RH 범위) (양성자 1개가 전자 ~1개를 동반 수송)이며, 습도 의존적 σe0를 나타냄 (see Ju et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2020), Fig. 4b–c) → Onsager-proton-electron-drag. 이 값들은 양성자 차단 소자를 사용하여 추출되었다: Nafion 막 (전자 차단) + Au 전극 (양성자 차단), 금 전극 모서리 간 거리 5 mm, Nafion 전극 중심 간 거리 2 mm, Au 두께 70 nm (see Ju et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2020), p. 7539).