Pd/C 산화환원 매개체 촉매 (Pd(0)/Pd(II) 사이클)

메탄올 전해질에 분산된 불균일계 Pd/C (활성탄 담지 20% Pd); Pd(0)/Pd(II) 산화환원 사이클은 산화환원 중립적 DMC 생성의 핵심 촉매 단계이다 (paper_179, Lee et al., Nat. Energy (2021) 참조). 촉매 (산화환원 매개체)로 분류됨: 순소비 없이 Pd(II)와 Pd(0) 사이를 순환하며 — 전기화학적으로 생성된 Br₂가 인 시투(in situ)에서 Pd(II)를 재생한다.

불균일계 Pd/C가 사용되는 이유 (촉매 형태가 결정적)

• 12 mA cm⁻² 조건에서, **Pd/C는 DMC FE 57%**를 달성하는 반면 **PdBr₂는 27%, Cu/C는 7%, CuBr₂는 3%**에 불과하다 (Lee et al., Nat. Energy (2021), Fig. 3a 참조).
• 이온성 PdBr₂는 부적합한데, Pd²⁺가 Au 음극 위에 전착되어 CO 생성을 차단하기 때문이다 (Fig. 3a–d). Cu 기반 촉매는 Cu(II)→Cu(0) 환원이 느리고, Cu(II) 역시 음극에 전착되므로 적합하지 않다.
• 최적 담지량은 셀당 40 mg이며, 그 이상에서는 추가적인 성능 향상이 없다 (Fig. 3b).

촉매 단계

Pd(II)는 음극에서 생성된 메톡사이드와 CO (Au 음극에서의 CO₂ 환원으로부터 생성)를 결합시켜 DMC와 Pd(0)를 형성하고; Br⁻/Br₂ 양극 쌍이 Pd(0) → Pd(II)를 재산화하여 사이클을 완결한다. CV 분석에 따르면 Pd(II)/Pd(I) 파형은 Ag/Ag⁺ 대비 −0.7 V에서 관찰되며, CO 배위 시 −0.9 V로 이동하고 (PdII(CO)Br 부가물), 메톡사이드 첨가 시 Pd(0)가 침전됨에 따라 소멸된다 (Lee et al., Nat. Energy (2021), Fig. 5 참조).

연관 항목

redox-neutral-CO₂-electrosynthesis를 강화하고 (중간 산화환원 사이클을 유지); dimethyl-carbonate-DMC를 생성한다. Br⁻/Br₂ 쌍은 이 플랫폼의 세 번째 (양극) 산화환원 사이클에 해당한다.