Pd₈₀Ag₂₀/C 합금 촉매

탄소 담지 Pd₈₀Ag₂₀ 합금 나노입자 CO₂→포르메이트 촉매로, PdHₓ 중간체를 통해 거의 영(零)에 가까운 과전위에서 작동하며 — paper_134의 순환식 2단계 전기분해 시연(see Lee et al., Nat. Commun. (2019))에서 모델 촉매로 사용된다.

합성 및 구조 (subtype: catalyst)

• 마이크로파 보조 폴리올(polyol) 합성: 탄소 위에 약 5 nm 구형 입자; 유리 Ag 결정을 방지하기 위해 Ag/Pd 투입 몰비 0.67 로 설정 (see Lee et al., Nat. Commun. (2019), Sup. Fig. 5, Sup. Table 1).
• 0.1 M HClO₄에서 CV 전처리 (양극 주사 4회): ~1.2 V에서 나타나는 비가역적 Ag 산화 피크가 소멸되고 가역적 H-cycling이 출현한다.

거동

• PdHₓ 활성 중간체를 통해 작동하며, 전체 반응 과정에서 순소비 없이 PdHₓ (활성) 와 Pd⁰/PdOₓ (산화) 상태 사이를 순환한다 (따라서 subtype: catalyst).
• 초기 전류 밀도 −0.18 V vs RHE에서 11.0 mA cm⁻² (see Lee et al., Nat. Commun. (2019), Fig. 3c).
• 거의 영에 가까운 과전위에서의 FE(HCOO⁻) 평균 96.1% (−0.08 ~ −0.33 V vs RHE) — Pd는 이처럼 낮은 절대 전위에서 높은 포르메이트 FE에 도달한다는 점에서 이례적이다.

메커니즘

cyclic-two-step-CO-removal 프로토콜을 통해 주기적으로 축적된 CO를 제거함으로써 촉매 활성이 100%로 회복된다; 이를 적용하지 않을 경우 전류 밀도는 6시간 내에 63.2% 감소한다 (Fig. 3a). 이 순환 프로토콜은 ocho-intermediate-formate-selectivity의 촉매 설계(OCHO* 결합 에너지) 논리와 직교(orthogonal) 관계에 있다.