Mn(IV)=O 분자 착물

단핵/이핵 비헴(non-heme) Mn(IV)=O 착물(포르피린, 살렌, 크로스-브릿지 사이클람, 비헴 아미노피리딘 리간드)의 분류로, 수소 원자 이동(HAT) 및 산소 원자 이동(OAT)을 촉매하며, Mani et al., Nano Converg. (2018) (PDF pp. 8–11)에서 검토된 바 있다.

예시 및 반응성

• 1988년(Groves TMP 포르피린)부터 규명되기 시작하였다.
• 주요 예시: [(Me₂EBC)Mn(IV)(OH)₂]²⁺ (에폭시화), [(Bn-TPEN)Mn(IV)O]²⁺ (C–H 활성화), [(BQCN)Mn(IV)(O)(H₂O)]²⁺ (알케인/아렌 산화).
• 루이스 산(Sc³⁺) 결합은 전자 이동 반응성을 향상시킨다.
• 수용액 중 잔텐 HAT에서 Mn-V-oxo-molecular-complex에 비해 ~150배 느리다 (검토 논문의 참고문헌 [152]).

역할

Jin et al., J. Am. Chem. Soc. (2017) (paper_072)에서 현장(in-situ) 분광법으로 확인된 10 nm 미만 MnO 나노입자 표면 Mn(IV)=O 중간체의 분자적 유사체(molecular analogue)이며, 즉 MnO-NP-PCET-OER-cycle의 핵심 종에 해당하는 균일계 대응체이다. 활성 상태와 초기화 상태 사이를 촉매적으로 순환한다 → catalyst.

불균일계 표면 유사체 (paper_172, 2021)

paper_172 (Cho et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2021))는 이 분자 종의 불균일계 표면 유사체를 제시한다: 4 nm Mn₃O₄ 나노입자 위의 말단 표면 Mn(IV)=O로, OER 인가 전위 하에서 현장 라만 분광법을 통해 760 cm⁻¹에서 검출되었으며, 본 분자 Mn(IV)=O 라만 데이터베이스 (707–803 cm⁻¹ 범위)와의 직접 비교를 통해 귀속되었다 (see Cho et al., Angew. Chem. Int. Ed. (2021), Fig. 4, Supp. Table S₁). 따라서 여기에 수록된 분자 착물들은 불균일계 촉매 귀속을 검증하는 분광학적 기준으로 활용되었다.