LiMnP₂O₇ (완전 탈리튬화 피로인산염)

모체 Li₂MnP₂O₇-OER-catalyst의 x = 1 (말단 조성) 탈리튬화 생성물로, Li₂₋ₓMnP₂O₇ 시리즈 중 Mn(III) 함량이 가장 높고 OER 활성이 가장 우수하다 (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF p.4, Fig. 4a).

개요

• 단상(monophasic) 완전 탈리튬화 피로인산염 ((110) XRD 피크가 x=0에서의 14.10°로부터 x=1에서의 14.01°로 이동; 단위셀 부피 변화는 처음부터 끝까지 여전히 ≈1%) — Li 1개가 완전히 제거되었음에도 불구하고 골격 구조는 본질적으로 보존된다 (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF pp.2–3, Figs. 2–3).
• 최고 OER 전류 밀도: pH 7.0 인산염 완충액에서 680 mV 과전위 조건의 5.0 A/g — 순수하게 원자가 변화만으로 모체 Li₂MnP₂O₇ (2.0 A/g)의 2.5배. 면적 기준으로 정규화하면 MnO 대비 약 6.5배, MnO₂ 대비 약 14배를 상회한다 (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF p.4, Fig. 4a, Fig. S₇; cross-table in OER-current-density-neutral-pH).
• O₂ 패러데이 효율 ≈93.8% (1시간 전기분해 동안 ≈4.5 μmol O₂, 헤드스페이스 센서 측정) (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF p.4, Fig. S₅; recorded in OER-faradaic-efficiency).
• 평균 Baur 왜곡 지수 Δ = 0.0540으로 시리즈 내 최대값이며, Δ-vs-x의 선형 트렌드 상에 위치한다 (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF pp.8–9, Fig. 10, Table 2).

중요성

Mn 원자가 설계 논거(mn-valency-eg-occupancy-OER)를 완성하는 활성 극대화 말단 조성: Mn(III)/eₘ 점유율 및 Baur 왜곡의 증가가 R² > 0.98로 OER 전류와 상관관계를 보인다. pyrophosphate-Mn-stabilization에 의해 Mn(III) 불균등화 반응에 대한 안정성이 확보된다.