Li₂MnP₂O₇ pyrophosphate OER catalyst

paper_034에서 연구된 Li₂MnP₂O₇ / Li₂₋ₓMnP₂O₇ 파이로포스페이트 계열은 산소 발생 반응(OER) 동안 Mn 자리가 원자가를 (+2 → +3)으로 순환하며, 이때 골격의 순소모는 발생하지 않는다. 고상법(600 °C / 10 h, Ar)으로 합성되었다 (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF p.2, Fig. 1b).

• 두 종류의 Mn 배위 자리: TBP (MnO₅) 와 Oh (MnO₆); 최단 Mn–Mn 거리 3.302 Å.
• NO₂BF₄를 이용하여 제조한 탈리튬 변형체(Li₁.₇, Li₁.₅, LiMnP₂O₇)는 단위 격자 부피 변화 <1% 를 나타내며, 이는 골격을 사실상 일정하게 유지하는 단상 탈리튬화 거동이다.
• 최적 조성인 LiMnP₂O₇는 pH 7.0 인산염 완충액에서 680 mV 과전위 조건에서 5.0 A/g를 발현한다 (see Park et al., J. Am. Chem. Soc. (2014), PDF p.4, Fig. 4a).

pyrophosphate-Mn-stabilization에 의해 100회 CV 사이클에 걸쳐 안정적으로 유지되며, 활성은 Mn 원자가 / eₘ 점유율(mn-valency-eg-occupancy-OER)에 의해 지배된다. 상호 출처 비교표는 OER-current-density-neutral-pH를 참조하라.

리뷰 논문의 맥락 (paper_060, 2016). 『The Ceramist』 리뷰 (Jang et al., CERAMIST (한국세라믹학회지) (2016), p. 81–82, Figs. 8–9)는 탈리튬화가 Mn(III) 분율을 비례적으로 증가시키고, 이것이 OER 전류의 상승과 직접 상관된다는 점(LSV가 단조롭게 이동함)을 단일 문서로서 가장 명확하게 기술하고 있으며 — paper_034의 원시 데이터를 원자가 제어 설계 원리로 연결하는 가교 역할을 한다.