185_2021.pdf 정밀 분석

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정밀 분석: Electrolysis of iron with oxygen gas evolution from molten sodium borate electrolytes (2021)

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연구 배경 (Background)

• 철강 생산 1톤당 CO₂ 1.83톤 배출, 연간 전 세계 약 30억 톤의 CO₂가 철강 산업에서 발생
• 기존 탈탄소 접근법(상단 가스 순환 고로, 수소 환원, CCUS, 바이오매스 등)의 한계를 보완할 혁신 기술로 전기분해(electrolysis) 가 주목
• 기존 전기분해 전해질 방식별 한계:
  • 수용액 전해질(NaOH 수용액, 110°C): 낮은 원료 용해도, 수소 발생 반응(HER)과의 경쟁으로 전류효율 저하
  • 염화물 용융염: 높은 전기전도도 장점이 있으나 산화물 전기분해를 위한 산소 이온 용해도 낮음
  • SiO₂–MgO–CaO–Al₂O₃ 용융산화물: 높은 전류밀도(1 A cm⁻² 이상) 및 고순도 Fe 생산 가능하나, 고온 공정이 필수
• 핵심 한계: 기존 용융산화물 전기분해(Molten Oxide Electrolysis, MOE)는 1000°C를 상회하는 고온이 요구되어 에너지 비용 및 소재 내구성 문제 존재

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핵심 가설 또는 접근

• 가설: B₂O₃–Na₂O 이성분계 용융산화물을 전해질로 사용하면 1000°C 이하의 낮은 온도에서도 Fe₂O₃의 전기화학적 환원이 가능하며, 탄소를 소모하지 않고 Fe와 O₂를 생산할 수 있다
• 전략적 아이디어:
  • B₂O₃의 낮은 융점(450°C)과 Fe₂O₃에 대한 높은 용해도(최대 50 wt% at 1000°C)를 활용
  • 산성 산화물인 B₂O₃에 염기성 산화물 Na₂O를 첨가하여 네트워크 구조를 파괴 → 점도 감소, 이온 전도도 증가, 물질전달 특성 개선
  • 공정 온도 저감 + 무탄소 산소 생성 동시 달성을 목표
  • Pt 불활성 양극 사용으로 양극에서 순수 O₂ 발생 유도

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

전해질 제조

• 조성: B₂O₃ 70 mol% + Na₂O 30 mol% (공정 조성, eutectic composition 선택)
• 원료: B₂O₃ 분말, Na₂O₂ 과립(Alfa Aesar), Fe₂O₃ 분말을 상온에서 수동 혼합
• 알루미나 도가니(직경 44 mm)에 투입 후 전기분해로에서 공기 분위기로 1050°C, 1시간 유지 → Na₂O₂ 분해로 Na₂O 생성 및 전해질 안정화
• 전해질 온도: 1000°C (노 온도 1050°C로 제어, Type B 열전대로 전해질 온도 측정)
• Fe₂O₃ 최대 용해도: 선택 전해질(70 mol% B₂O₃ + 30 mol% Na₂O) 기준 9.94 mol% (FactSage 7.3, FTOxid 데이터베이스 계산값)

전극 구성

전극	재료	규격
Working electrode	Pt 와이어 또는 Fe 와이어	직경 0.5 mm
Counter electrode (anode)	Pt 코일	직경 5 mm (0.5 mm 와이어로 제작)
Reference electrode	Mo 와이어	직경 5 mm
Current leads	Mo 와이어 (알루미나 튜브 피복)	직경 0.5 mm

전기화학 측정

• Cyclic Voltammetry (CV): 3전극법, potentiostat CHI 600E (CH Instruments)
  • 스캔 속도 변화 실험 (1 wt% Fe₂O₃ 함유 전해질)
  • Fe₂O₃ 5 wt% 첨가 전해질에서 CV 수행
• 정전압 전기분해(Constant Voltage Electrolysis): 2전극법, 2 V 인가

양극 가스 분석 셀

• 알루미나 도가니(직경 70 mm)를 알루미나 튜브(직경 100 mm, 높이 930 mm)로 밀봉
• 고순도 Ar 가스(99.999%) 200 mL min⁻¹ 유량으로 흘려 outlet 가스 O₂ 농도 측정
• 가스 분석기: Rapidox 3100 (Cambridge Sensotec)
• 전류 리드: Pt–Rh 와이어(직경 0.5 mm), 알루미나 튜브로 피복

음극 생성물 분석

• 전기분해 후 음극 부착 물질(A) 회수 → 분쇄(B) → 자석 선별(C)
• XRD (D8 Advance, Bruker): 상 동정
• OM (DFC420, Leica), SEM (SU₇₀, Hitachi), EDS (SU₇₀, Hitachi): 형태 및 조성 분석
• TGA (SDT Q600, TA Instruments): 환원된 Fe 정량 분석
  • 1단계: 150°C, 2시간 유지
  • 2단계: 10°C min⁻¹ 속도로 900°C까지 승온
  • 3단계: 900°C, 3시간 유지, O₂ 가스 흘림 (Fe 산화 반응으로 정량)

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주요 결과 (Key Results)

전기화학 거동 (CV)

• 지지 전해질(without Fe₂O₃): 약 –0.3 V부터 환원 전류 증가(전해질 분해 시작), 양극 스캔 시 1.1 V에서 산화 전류 개시(O₂ 발생)
• 5 wt% Fe₂O₃ 첨가 전해질: 환원 피크 3개 관측
  • R1: –0.13 V
  • R2: 0.09 V (Pt와의 합금 형성에 의한 Fe 환원으로 귀속)
  • R3: 0.32 V
  • 산화 피크: O₁ (0.04 V), O₃ (0.55 V)
• R2 피크 귀속: Pt-Fe 이성분계에서 고용체 형성 → 합금 내 Fe 활동도 < 1 → 환원 전위가 순수 Fe보다 양의 방향으로 이동 → R2는 Pt 표면에서의 Fe-Pt 합금 형성 환원 반응으로 해석

전기분해 성능

항목	수치
인가 전압	2 V
음극 전류효율 (Cathodic Current Efficiency)	약 54.7%
에너지 소비	약 5.27 kWh kg⁻¹-Fe
환원 Fe 순도	97 mol.% 이상
공정 온도	1000°C (기존 MOE 대비 저온)

양극 생성물

• Ar 분위기 밀봉 셀에서 outlet 가스 O₂ 농도 측정으로 양극에서 O₂ 가스 발생 직접 확인

음극 생성물

• XRD, SEM/EDS 분석으로 음극 전착물에서 금속 Fe 생성 확인
• TGA(O₂ 분위기, 900°C)에서의 중량 증가로 Fe 함량 정량 → 순도 97 mol.% 이상

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

전체 반응 (데이터로 뒷받침)

$\text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow 2\text{Fe} + \frac{3}{2}\text{O}_2$

• 음극: Fe 이온의 환원 → 금속 Fe 석출 (XRD, SEM/EDS로 확인)
• 양극: O²⁻ 이온의 산화 → O₂ 가스 방출 (가스 분석기로 직접 확인)

Na₂O 첨가 효과 (데이터로 뒷받침)

• Na₂O는 산성 B₂O₃의 네트워크 구조(–B–O–B– 사슬)를 파괴하는 network modifier 역할
• 점도 감소, 전기전도도 증가, 물질전달 특성 개선 → 전류밀도 향상에 기여 (선행 연구 인용, 직접 측정 데이터는 본 발췌본에 제한적)

양극 재료 선택 근거 (부분적 추정 포함)

• Pt 불활성 양극 사용 → 탄소 소모 없이 O₂만 발생
• Na₂O 50 mol% 미만 조성에서 Pt 양극 안정성 유지 (선행 Ir 양극 연구[10] 인용 기반으로 유추; Pt의 직접적인 안정성 검증 데이터는 본 발췌본에서 확인 제한적 — 추정)

R2 피크 해석 (데이터로 뒷받침)

• Pt 작동전극과 Fe 작동전극의 CV 비교 실험을 통해 R2가 Pt-Fe 합금 형성 반응임을 귀납적으로 확인
• Pt-Fe 이성분계 고용체에서 Fe 활동도 < 1이므로 환원 전위가 순수 Fe보다 positive → 열역학적으로 타당

전류효율 54.7% 원인 (추정)

• 양극 O₂ 발생 확인 및 음극 Fe 석출 확인이 이루어졌으나, 잔여 ~45% 손실의 구체적 원인(전해질 분해, 부반응 등)은 본 발췌 범위에서 명시적으로 논의되지 않음 — 추정: 지지 전해질의 부분적 전기화학적 분해 및 Fe 이온 재산화 가능성

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한계 (Limitations)

1. 전류효율 54.7%: 상업적 공정 적용을 위해 개선 필요. 잔여 손실 메커니즘에 대한 상세 규명 부재
2. 낮은 Fe₂O₃ 용해도: 선택 전해질에서 Fe₂O₃ 최대 용해도 **9.94 mol%**로, 원료 투입량에 제한이 있어 생산성에 한계
3. Pt 전극 사용: 실험실 스케일에서는 가능하나, 산업적 스케일업 시 비용 문제 존재. 내구성 데이터 미제시
4. Mo 준기준전극(pseudo-reference): 절대 전위 기준 불명확 — 전위 데이터의 절대값 해석 시 주의 필요
5. 배치(batch) 공정: 연속 공정 가능성에 대한 검토 미흡
6. 전해질 안정성 및 수명: 장시간 운전 시 전해질 조성 변화(B₂O₃ 증발 등)에 대한 검토 부재 (추정)
7. 스케일업 검증 부재: 실험실 수준의 소규모 알루미나 도가니 시스템으로, 공정 확장성 미검증

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의의 및 후속 연구 방향

학술적 의의

• 기존 MOE 대비 낮은 공정 온도(1000°C) 에서 Fe₂O₃의 전기분해 성공 — B₂O₃–Na₂O계 용융산화물이 저온 MOE 전해질로서 실현 가능함을 최초 실증
• 양극에서 O₂ 가스 직접 발생 확인: 완전 탄소-프리(carbon-free) 제철 경로 검증
• TGA를 활용한 Fe 정량 분석 방법론 제시 — 유사 연구의 표준 방법으로 활용 가능

후속 연구 방향

• 전류효율 개선: 전해질 조성 최적화(Na₂O 비율 조정), 전극 형상·면적 최적화
• 비귀금속 양극 개발: Pt 대체 내구성 산화물 전극(IrO₂, SnO₂-based 등) 탐색
• 연속 공정 설계: 원료 연속 투입 및 생성물 연속 회수 시스템 구축
• 에너지 소비 저감: 5.27 kWh kg⁻¹-Fe 대비 이론값 접근을 위한 최적 전압·전류 조건 탐색
• 전해질 안정성 연구: 장시간 운전 중 B₂O₃ 휘발, 전해질 조성 drift 거동 분석
• 철광석 직접 투입 가능성: Fe₂O₃ 순물질 대신 실제 철광석(gangue 포함) 적용 시 거동 연구

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변지현 관점 메모

본 연구는 탄소-프리 전기화학적 공정에서 산화물 전해질이 CO₂ 배출 없이 금속을 환원하는 개념적 플랫폼을 제공하며, 변지현의 CO₂ 전환·활용