Whitlockite 용해–재결정화 Pb 흡착

벌크(bulk) 메커니즘으로, whitlockite (whitlockite-nanocrystal)가 Pb²⁺를 매우 높은 용량으로 포획하는 방식: WH의 H⁺ 촉매 벌크 용해 후 단결정 hydroxypyromorphite(HPy)로의 재결정화이며, HAP를 제한하는 표면 이온 교환과 대비됨 (see Hong et al., Energy Environ. Mater. (2022)).

반응 경로

• WH는 수용성 Pb²⁺ 용액에서 지속적으로 양성자화되며, WH–HPO₄²⁻–Pb²⁺ 간의 강한 상호작용이 표면 반응 대신 완전한 벌크 용해를 유도한다.
• 용해된 이온들은 단결정 HPy로 재결정화되어 Ca²⁺ 및 Mg²⁺를 모두 방출함 → 불활성화(passivation) 없이 순수한 Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂ 형성.
• 화학양론식 (논문의 Eq. 2): Ca₁₈Mg₂(HPO₄)₂(PO₄)₁₂ + 20 Pb²⁺ + 4 H₂O → 2 Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 18 Ca²⁺ + 2 Mg²⁺ + 2 H₃PO₄.

WH ≫ HAP인 이유

HAP는 표면 Ca(2) 자리 이온 교환에 의해서만 Pb²⁺를 흡수하며, 이는 (더 큰 Pb²⁺ 이온 반지름으로 인해) 불활성화되어 반응이 정체된다. WH의 벌크 용해–재결정화 경로는 불활성화를 완전히 회피하므로, WH의 BET 비표면적이 더 작음에도 불구하고(43.2 vs 77.8 m² g⁻¹) Q_max 2339 mg g⁻¹ vs HAP 239 mg g⁻¹에 도달한다 — 흡착 용량은 표면적이 아닌 벌크 메커니즘에 의해 결정됨 (see Hong et al., Energy Environ. Mater. (2022), Fig. 3c; Pb2plus-absorption-capacity-WH-HAP).

결정성 요건

낮은 결정성이 요구됨: WH를 고결정성으로 소성(400 °C)하면 표면이 안정화되어 해당 메커니즘이 억제된다 (Fig. S₇). 이는 고결정성 WH가 선호되는 뼈 응용(논문 044/046/058)과 반대되는 경향으로 — 응용 분야에 따라 요구 방향이 역전되는 사례임 (whitlockite-nanocrystal에 표시됨).