필름형 OER 전극에서 기판 일함수에 의한 쇼트키 장벽

필름형 OER 전극의 촉매–기판 계면에 대한 쇼트키 장벽 밴드 구조 모델: 기판 일함수가 장벽 높이 Φ_B를 결정하고, 볼츠만 캐리어 수송에 의해 활성이 일함수에 대해 지수적 의존성을 나타내며, 고유 OER 반응속도가 율속 단계가 되는 포화 영역이 존재한다 (see Lee et al., ACS Catal. (2019)). OER-film-transport-kinetics의 선례에 따라 메커니즘으로 등록됨.

모델

금속 기판 위의 p형 산화물 필름 (Mn₃O₄-4nm-NPs, E_V = −5.54 eV; see Lee et al., ACS Catal. (2019), Fig. 3a)에서, 기판 일함수가 5.54 eV 미만인 경우 금속–p형 반도체 쇼트키 접합이 형성된다. Φ_B는 기판 일함수에 의해 고정되며 인가된 양극 바이어스 하에서 불변이고 (Fig. 3c–d), 따라서 계면을 통한 전하 주입은 일함수가 감소함에 따라 (볼츠만 통계) 지수적으로 감소한다.

두 가지 관측 가능한 영역

• (i) ~4.80 eV 미만에서의 단조로운 활성 감소 — 계면 전하 주입이 병목 단계가 된다.
• (ii) ≥4.80 eV에서의 포화 플래토 — 장벽이 충분히 낮아져 Mn₃O₄의 표면 OER 반응속도가 율속 단계가 되며, 일함수 ≥4.80 eV인 모든 기판에서 ~420 mV @ 1 mA cm⁻²를 나타낸다 (see Lee et al., ACS Catal. (2019), Fig. 2b).

측정된 기판 일함수: FTO 4.80, Ni 5.15, SS 4.83, Cu 4.65, Ti 4.33, Zr 4.05 eV (KPFM). 1 mA cm⁻² @ 과전위는 일함수와 반비례 관계를 보인다 (FTO ~411 mV 대 Ti ~740 mV; Fig. 2a).

중간층 공학적 해결책

Mn₃O₄와 Ti 사이에 더 높은 일함수를 가진 ≥10 nm 두께의 금속 중간층을 삽입하면 FTO에 근접한 성능을 회복한다: Au (5.10 eV), Pt (5.65 eV), Ni (5.15 eV) 모두 활성을 회복시키며, Cu (4.65 eV)는 부분적으로만 회복되는데, 이는 일함수 임계값과 일치한다 (see Lee et al., ACS Catal. (2019), Fig. 4b–c). Au 중간층 두께 (10–50 nm)는 영향을 미치지 않으므로, Au의 직접적인 촉매 기여 가능성은 배제된다. Ti는 산업적으로 가장 지배적인 전기분해 전극 소재이므로, 이는 실용적인 공학적 접근법이다.

연관 관계

본 연구는 필름형 OER 전극의 세 계면 분해 체계를 완성한다: paper_130 (see Seo et al., ACS Sustainable Chem. Eng. (2019))이 전송선 EIS (OER-film-transport-kinetics)를 통해 내부 필름 수송 (R_tr) 및 전해질–촉매 (R_int) 계면을 정량화한 후, paper_144는 세 번째 (촉매–기판) 계면을 분리하여 이 쇼트키 장벽에 귀속시킨다. MnO-NP-PCET-OER-cycle의 표면 반응속도론을 보완하며, 외관 활성은 OER-current-density-neutral-pH에 반영된다.