Prussian blue analogue (PBA)

입방형 사이아나이드 가교 배위 고분자 AₓT[M(CN)₆]·nH₂O (A = Li/Na/K; T, M = Fe/Co/Ni/Mn/ Cu/Zn 등); 직접 불균일 촉매로서, 또는 희생 주형/전구체로서 사용되며, 후자의 경우 열분해를 통해 금속 인화물, 셀레나이드, 황화물 또는 탄소 복합체로 전환되면서도 다공성 형태를 유지한다 (paper_184 리뷰, Nayebi et al., Mol. Catal. (2021) §2, 서론 참조). 촉매로 분류됨 (직접 사용 및 전구체/주형 사용 모두 포함).

구조

• 결정학적으로 구별되는 두 금속 자리 — C-배위 저스핀 및 N-배위 고스핀 — 는 서로 다른 산화 상태를 유지하며, 이를 통해 내부 산화환원 순환이 가능하다.
• 불용성 PB (Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃)는 Fe³⁺가 과량일 때 형성되며, 알칼리 금속이 간극 자리를 점유하면 가용성이 된다.
• 알칼리 이온 함량에 따라 구조가 입방형 (Fm3m) → 단사정계 또는 능면체계로 변화한다 (Nayebi et al., Mol. Catal. (2021), §2.1, Figs. 4–5 참조).
• 2020년 기준 PBA 관련 출판물 중 촉매 응용 리뷰가 차지하는 비율은 **2.8%**에 불과하며 (Fig. 3), 이는 본 종합 정리의 필요성을 뒷받침한다.

PBA 구체적 사례 — NiHCFe → NiFe₂O₄/MoS₂ (paper_196)

Wang et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2022)은 **NiHCFe (니켈 헥사시아노페레이트)**를 구체적인 PBA 전구체로 활용한다: MoS₂ 시트 위에 Ni(NO₃)₂ + K₃[Fe(CN)₆]를 공침시킨 후, 900 °C에서 4시간 Ar/H₂ 분위기로 하소하여 역스피넬 구조의 NiFe₂O₄ 나노입자 (~50 nm)를 MoS₂ 위에 균일하게 분포시킨다; ICP-AES로 측정한 Ni 담지량은 0.3 mol%이다 (Wang et al., Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2022), Scheme 1, Fig. 1g–k 참조). 이는 니트로방향족 환원에 사용되는 2D-MoS₂ 지지 스피넬 (NiFe₂O₄-MoS₂-nanocomposite)에 대한 PBA-precursor-template-strategy의 구체적 구현 사례이다.

금속 선택 및 온도에 관한 참고사항. paper_184 리뷰 (Nayebi et al., Mol. Catal. (2021))는 니트로방향족 환원 반응에서 Co-Fe PBA가 PBA 직접 촉매 중 가장 높은 활성을 보인다고 제시하며 (CoFeCN k_app 0.457 min⁻¹), 반면 paper_196은 Ni-Fe PBA 유래 산화물을 사용한다 (수율 99%). 이는 조성과 평가 지표가 서로 다른 결과이므로 모순이 아니다; 다만 이 반응 계열에서 Ni 대 Co 활성 금속 선택의 문제는 추가 논문이 확보될 경우 교차 검토할 필요가 있다. 또한 900 °C 열처리는 리뷰에서 인용된 전형적인 PBA → 산화물 전환 온도보다 높은 편으로, 특이한 공정 조건의 가능성이 있어 별도로 표시한다.

관계

이중 자리 이중금속 특성은 PBA-internal-redox-shuttle (AOP 촉매)과 PBA-precursor-template-strategy (전기촉매) 양쪽 모두의 기반이 된다. 유래 촉매들은 최고 수준의 OER (PBA-OER-benchmark) 및 경쟁력 있는 HER (PBA-HER-benchmark) 성능을 달성한다. 리뷰는 CO₂RR을 위한 PBA 유래 단원자 촉매를 미개척 과제로 지목하고 있다.