상관 산화물 OER 열화학에 대한 상자성 요동 효과 (NCMSM+U)

Yoon et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2021)에서 NCMSM+U 프레임워크를 통해 MnO에 대해 규명된, 상관 전이금속 산화물 표면의 상자성(PM) 스핀 무질서가 OER 중간체 열화학을 변화시키는 계산적 메커니즘.

문제

결정질 Mn 산화물(MnO, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO₂)은 실온 이상에서 상자성을 띠므로, 실제 OER 조건에서는 표면 Mn 스핀이 빠르게 요동한다. 정적 DFT+U 계산은 재료를 단일 스핀 정렬 바닥 상태(AFM 또는 FM)에 고정시키며, 이로 인해 흡착된 OER 중간체로의 전하 이동을 체계적으로 과소평가한다.

방법 — 표면에 적용된 NCMSM+U

NCMSM+U(비공선 자기 샘플링 방법; Yoon et al. 2019 PCCP, Ref. 22; Yoon et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2021)에서 표면에 적용)는 단일 정렬 구성 대신, T = 300 K에서 일곱 가지 비공선 자기 무질서 미시 상태의 정준 볼츠만 가중 앙상블로 PM 무질서를 표현한다.

핵심 발견 — PM 원자가 대역 비국소화에 의한 전하 이동 증가

• PM 비국소화는 세 가지 OER 중간체 모두에 대한 Bader 전하 이동을 50–130 me 증가시킨다 (see Yoon et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2021), Table 2: OH* +0.053, O* +0.058, OOH* +0.129 electrons above the AFM values).
• 이는 OH, O, OOH*의 자유 에너지를 각각 ~80, 150, 110 meV 감소**시킨다 (Table 1).
• NA-경로 과전위: 0.74 eV (AFM) → 0.67 eV (PM); DA-경로: 0.58 → 0.64 eV (Table 1).
• RDS(OH→O)와 안정 상태(OH* 피복률)는 AFM과 PM 사이에서 불변**이다.
• 궤도 분석: d₃z²−r² 궤도가 주로 OH* 및 OOH로의 전자 공여를 매개하며, O에 대해서는 dyz/dzx의 추가적인 기여가 나타난다 (Table 2).

일반화

PM 비국소화 효과는 NiO, CoO, FeO 및 Néel 온도 이상의 다른 상관 PM 산화물에도 일반화될 것으로 예상되며, 이 경우 정적 스핀 정렬 DFT+U는 표면 전하 이동을 유사하게 과소 예측한다.

연관성

nanosize-Mn-mixed-valency-OER에 대한 DFT/계산 증거 층을 제공하고, MnO-NP-PCET-OER-cycle에 대해 물리적으로 올바른 PM 기질을 제공한다. 계산된 PM 과전위(0.67 eV)는 MnO-NP 시스템의 실험적 ~530 mV 임계값(paper_072)보다 ~140 mV 높게 유지되며, 이는 DFT 열화학 모델의 알려진 체계적 과대평가와 일치한다 — Yoon et al., Phys. Chem. Chem. Phys. (2021) 및 Jin et al., J. Am. Chem. Soc. (2017)의 실험적 반응속도론에 관한 모순 주석 참조.