논문 정밀 분석: Morphology-Directed Selective Production of Ethylene or Ethane from CO₂ on a Cu Mesopore Electrode (2017, Angew. Chem. Int. Ed.)

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연구 배경 (Background)

CO₂는 주요 온실가스이면서 동시에 풍부한 C₁ feedstock으로 활용될 수 있어, 전기화학적 CO₂ 환원반응(CO2RR)은 탄소 순환을 닫고 재생에너지를 화학에너지로 저장하는 이중 목적에서 주목받고 있다. 특히 CH₄, C₂H₆와 같은 고에너지 밀도 탄화수소는 기존 인프라와 호환되어 화석연료 대체재로 기능하며, C₂H₄와 같은 불포화 탄화수소는 고분자 합성의 핵심 원료로 쓰인다.

현재까지 CO2RR에서 다양한 탄화수소 및 알코올(C₂+)을 생성할 수 있는 유일한 전극 재료는 Cu 기반 촉매뿐이다. 이론 계산에 따르면, 흡착 중간체(특히 *CO)와 이들의 상대적 안정성이 최종 생성물을 결정한다. 흡착된 CO가 *COH로 전환되면 CH₄ 경로로 진행되고, *CO 이량화(dimerization)가 일어나면 C₂ 생성물이 형성된다. 이러한 선택성을 제어하기 위해 결정면(crystal facet), 결정립 경계 밀도(grain boundary density), 산화층 두께(oxide layer thickness)를 조절하는 연구가 진행되어 왔다.

C₂H₄의 경우 Cu₂O–Cu 이상 전극에서 최대 Faradaic efficiency(FE) 60%가 보고되었고, 다결정 Cu에서는 9%에 그쳤다. 한편, Cu 나노와이어 연구에서는 길이 및 밀도 의존적 생성물 선택성이 관찰되었으며, 전극 근방의 국소 pH 상승(OH⁻ 생성에 의한)이 proton 소모가 적은 *CO 경로를 유리하게 한다는 보고가 있었다. Cu 나노폼(nanofoam)에서도 기공 크기와 두께에 따라 formate 생성 효율이 달라진다는 관찰이 있었다.

그러나 기존에 탐색된 나노구조 전극들은 크기, 굴절도(tortuosity), 결정 구조의 변동성이 높아 형태(morphology)의 정확한 역할을 분리하기 어려웠다. 더욱이 기공 내 중간체의 **체류시간(retention time)**이 생성물 선택성에 미치는 영향—크로마토그래피나 약물 전달 연구에서는 일반적으로 고려되는 요소—은 CO2RR 분야에서 전혀 연구되지 않았다. 이 배경 하에 본 연구는 정밀하게 제어된 기공 형태를 가진 Cu 메소포어 전극을 통해 형태 인자를 독립 변수로 분리하고, 국소 pH 및 중간체 체류시간이 C₂ 생성물 선택성(C₂H₄ vs. C₂H₆)에 미치는 역할을 규명하고자 하였다.

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핵심 가설 또는 접근

본 연구의 핵심 가설은 다음과 같다:

Cu 메소포어의 기공 폭(width)과 깊이(depth)를 독립적으로 조절함으로써, 기공 내 국소 pH와 반응 중간체의 체류시간을 변화시킬 수 있으며, 이를 통해 CO2RR의 최종 C₂ 생성물을 C₂H₄ 또는 C₂H₆으로 선택적으로 전환할 수 있다.

이 가설은 두 가지 하위 메커니즘을 포함한다:

1. 국소 pH 제어 가설: 기공 폭이 좁아질수록 HCO₃⁻의 확산이 제한되어 OH⁻ 중화가 억제되고, 결과적으로 기공 내 국소 pH가 상승한다. 높은 pH는 proton 소모를 줄여 *CO 이량화를 통한 C₂ 경로를 촉진한다.

2. 체류시간 제어 가설: 기공 깊이가 증가할수록 기공 내에서 electrokinetic instability(전기유체역학적 불안정성)가 야기하는 와류(vortex)에 의해 중간체가 기공 내에 더 오래 갇혀있게 된다. 이 연장된 체류시간은 불포화 중간체(C₂H₄ 전구체)가 추가 수소화되어 C₂H₆를 형성하는 것을 가능하게 한다.

접근 방식의 핵심은 열 증착(thermal deposition/sputtering)으로 양극산화 알루미나(AAO) 위에 Cu를 증착하는 방법을 사용하여, 결정 구조나 표면 화학적 특성은 동일하게 유지하면서 기공의 기하학적 파라미터(폭, 깊이)만을 독립적으로 변화시키는 것이다. 이를 통해 형태 효과를 다른 변수로부터 분리하여 순수하게 평가할 수 있다.

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

1. Cu 메소포어 전극 제조

• 기판: 양극산화 알루미나(Anodized Aluminum Oxide, AAO) 템플릿 사용
• 증착 방법: 스퍼터링(sputtering) 방법으로 AAO 위에 Cu 증착 (논문 내 "thermal deposition process"로 기술)
• 전극 종류 (기공 폭/깊이):
  • 30 nm/40 nm: 폭 30 nm, 깊이 40 nm
  • 30 nm/70 nm: 폭 30 nm, 깊이 70 nm
  • 300 nm/40 nm: 폭 300 nm, 깊이 40 nm
• 전사: 전기화학 응용을 위해 증착된 Cu mesh를 스테인리스 스틸 위로 전사(transfer)
• 대조군: 다결정 Cu (polycrystalline Cu)

2. 전극 물성 분석

• 형태 분석: SEM(주사전자현미경)으로 균일한 기공 형성 확인 (Figure 1, Figure S₁)
• 결정 구조 분석: XRD(X선 회절)로 모든 시료의 다양한 (hkl) 반사에 대한 상대적 강도가 유사함을 확인하여 결정 구조 변수 배제 (Figure S₂)
• 전기화학 활성 표면적 측정: 산화환원 활성 메틸 비올로겐(methyl viologen)을 이용한 redox 방법으로 각 전극의 active surface area 측정 후 전류 밀도 정규화 (Figure S₃)

3. 전기화학적 CO₂ 환원 평가

• 선형 주사 전압법(LSV, Linear Sweep Voltammetry): 전극 활성 평가. onset potential은 전류 밀도 1 mA cm⁻²에 도달하는 전위로 정의
• 인가 전위: −1.7 V vs. NHE (주요 평가 전위)
• 전위 범위: −0.5 V ~ −2.0 V vs. NHE
• 전해질: (본문 직접 기술 없으나 CO2RR 표준 조건상 KHCO₃ 수용액으로 추정)
• 안정성 평가: 반응 중 전류 밀도 및 형태 변화 없음 확인 (Figure S₄, S₅)

4. 생성물 분석

• 기체 생성물: Faradaic efficiency 측정 (CO, CH₄, C₂H₄, C₂H₆, H₂)
• 액체 생성물: HCOOH(formate) 포함 (Figure S₉)
• C₂ 생성물 정량: C₂H₄ 및 C₂H₆의 Faradaic efficiency를 기공 형태별로 비교

5. 비활성도 분석 (Specific Activity)

• CO₂ 비활성도: CO₂ 환원에 기여하는 부분 전류를 전기화학적 활성 표면적으로 정규화
• H₂ 비활성도: 수소 발생 반응(HER)에 기여하는 부분 전류를 전기화학적 활성 표면적으로 정규화
• 전위 범위: −1.5 V 이하에서는 CO₂ 전환이 동역학적으로 억제됨을 확인

6. 전기유체역학적(Electrohydrodynamic) 시뮬레이션

• 목적: 기공 내 전기유체역학적 불안정성(electrokinetic instability)이 국소 이온 농도 및 체류시간에 미치는 영향 규명
• 지배 방정식:
  • 포아송 방정식(Poisson equation): 전기 퍼텐셜 지배 [식 (1)]
  • 스토크스 방정식(Stokes equation): 전기적 체적력(electrical body force) 포함 유동장 지배 [식 (2)]
  • 연속 방정식(Continuity equation) [식 (3)]
  • 네른스트-플랑크 방정식(Nernst-Planck equation): 이온 수송 기술 [식 (4)]
• 경계 조건:
  • 환원 전극(y = 0): 양의 인가 전압(Vapp), 비미끄럼 조건(no-slip), Donnan 평형 농도(양이온), 음이온 flux 없음(no-flux)
  • 산화 전극(y = 1 mm): 접지 전위, 비미끄럼, 고정 농도(c₀ = 벌크 농도)
• 초기 조건: 유동장 없이 정상 상태 지배 방정식 풀기 → 이온 농도를 국소적으로 1% 무작위 교란 (Mani의 방법 참조)
• 모델 기반: Mani 등의 이온 농도 분극(ion concentration polarization) 이론 수치 모델 적용

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주요 결과 (Key Results)

1. 전기화학적 활성 비교

• 모든 메소포어 전극의 평균 onset potential: −0.96 V vs. NHE
• 다결정 Cu onset potential: −0.98 V (유사)
• −1.7 V에서의 전류 밀도: 메소포어 전극 평균 14.3 mA cm⁻², 다결정 Cu 11.8 mA cm⁻²
• → 기공 형태에 무관하게 전극들 간 유사한 촉매 활성 확인 (−0.5 ~ −2.0 V 범위에서 유사한 LSV 거동)

2. 생성물 선택성 (Faradaic Efficiency, −1.7 V)

전극	C₁ (CO+CH₄)	C₂H₄	C₂H₆	H₂	HCOOH
다결정 Cu	48%	~9% (추정)	미미	~46%	포함
300 nm/40 nm	18%	8%	미미	46%	32%
30 nm/40 nm	19% (CO 5%+CH₄ 감소)	38%	미미	감소	—
30 nm/70 nm	추가 감소	소량	46%	최소	—

• 기공 폭이 좁아질수록(300→30 nm): C₁ 감소, C₂H₄ 증가 (8→38%)
• 기공 깊이가 증가할수록(40→70 nm): C₂H₄에서 C₂H₆으로 주요 생성물 전환 (C₂H₆ FE 46%)
• CH₄ Faradaic efficiency: 30 nm 전극에서 28% 이상 감소
• CO Faradaic efficiency: 2→5%로 소폭 증가

3. CO₂ 및 H₂ 비활성도

• CO₂ 비활성도 (−1.7 V):
  • 300 nm/40 nm: 2.8 mA cm⁻²
  • 30 nm/40 nm: 5.7 mA cm⁻² (약 2배)
  • 30 nm/70 nm: 6.0 mA cm⁻² (약 2배)
  • → 기공 폭이 좁을수록 CO₂ 비활성도 약 2배 증가; −1.5 V 이상에서만 단조 증가
• H₂ 비활성도 (−1.7 V):
  • 300 nm/40 nm: 5.6 mA cm⁻²
  • 30 nm/40 nm: 4.3 mA cm⁻²
  • 30 nm/70 nm: 4.0 mA cm⁻²
  • → 기공 폭/깊이 변화에 따라 H₂ 비활성도 감소; −1.5 V 이상에서 plateau 형성
  • → H₂ 감소 시점과 CO₂ 전환 시작 시점이 일치 (국소 pH 상승에 의한 proton 억제 시사)

4. 주목할 점: C₂H₆ 생성과 proton 역설

• 30 nm/70 nm 전극은 H₂ 비활성도가 가장 낮음에도 불구하고 C₂H₆(proton 2개 더 필요)을 주생성물로 생산
• → 단순 국소 pH 상승만으로는 C₂H₆ 생성 설명 불가
• → 중간체 체류시간 증가라는 추가 메커니즘 필요성 제기

5. 전기유체역학 시뮬레이션 결과

• 30 nm/40 nm 및 300 nm/40 nm 전극 모두에서 electrokinetic instability에 의한 와류(vortex) 유선(stream line) 관찰 (white solid lines, Figure 4a,b)
• 국소 이온 농도가 전극 근방에서 요동(fluctuate)함을 확인
• 기공 깊이 증가(70 nm)가 기공 내 와류 형성을 증가시켜 중간체를 기공 내에 가두는 시간을 연장함을 수치적으로 시사 (체류시간 증가의 계산적 근거)

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

본 연구에서 제안된 메커니즘은 두 가지 독립적이지만 상호 보완적인 요소를 포함한다.

메커니즘 1: 국소 pH 효과 (기공 폭에 의한 C₁→C₂H₄ 전환)

CO2RR에서 음극 표면에서는 OH⁻가 지속적으로 생성되어 전극 근방 pH가 상승한다. 이 OH⁻는 용액 중 HCO₃⁻와 반응(CO₃²⁻ 형성)하여 중화되지만, 기공 폭이 30 nm로 좁아지면 HCO₃⁻의 기공 내 확산이 물리적으로 제한되어 국소 OH⁻ 중화가 억제된다. 결과적으로 기공 내 국소 pH는 벌크보다 현저히 높아진다.

높은 pH 환경(즉 낮은 proton 농도)에서는:

• proton을 많이 소비하는 *COH 경로(→CH₄) 억제
• proton 소모가 적은 *CO 이량화(CO dimerization) 경로 촉진 → C₂H₄ 형성 유리

이는 H₂ 비활성도 감소(HER 억제)와 CO₂ 비활성도 증가(C₂ 경로 활성화)가 동시에 나타나는 실험 결과와 일치한다. 또한 기공 폭 축소에 따라 CH₄ FE가 28% 이상 급감하고 C₂H₄ FE가 8→38%로 급증하는 결과를 정성적으로 설명한다.

메커니즘 2: 중간체 체류시간 효과 (기공 깊이에 의한 C₂H₄→C₂H₆ 전환)

인가 전압이 임계값을 초과하면, 이온 선택적 표면(ion-selective surface) 근방에서 열적 요동에 의해 electrokinetic instability(전기유체역학적 불안정성)가 발생하여 혼돈적 와류(chaotic vortex)가 형성된다. 이 와류의 크기는 약 1~10 μm 수준이지만, 속도는 이온 수송(이온 전류, 국소 이온 농도, 반응물 체류시간)에 영향을 미칠 만큼 충분히 빠르다.

기공 깊이가 40 nm에서 70 nm로 증가하면:

• 기공 내에서 와류에 의한 순환 흐름이 강화됨
• 반응 중간체(C₂H₄ 전구체 등)가 기공 밖으로 빠져나가기 전에 기공 내에 더 오래 머무름 (체류시간 증가)
• 기공 내에 갇힌 C₂H₄ 중간체 또는 공통 C₂ 전구체가 추가적인 수소화(hydrogenation) 반응을 겪어 C₂H₆으로 전환됨

이 해석은 크로마토그래피 및 약물 전달 시스템에서 알려진 나노구조에 의한 체류시간 조절 개념을 CO2RR에 최초로 적용한 것이다. 특히 30 nm/70 nm 전극에서 H₂ 비활성도가 가장 낮음에도 불구하고(낮은 proton 이용가능성을 시사) C₂H₆(proton 추가 소모)가 우세하다는 역설을 체류시간 연장으로 설명한다. 기공 내 갇힌 중간체가 국소적으로 제한된 공간에서 추가 수소화를 완성하는 것으로, 벌크 proton 농도와는 다른 국소 미세환경이 형성됨을 의미한다.

두 메커니즘의 통합적 해석

기공 변수	주요 물리적 효과	결과 생성물 전환
기공 폭 감소 (300→30 nm)	HCO₃⁻ 확산 제한 → 국소 pH 상승 → proton 억제	C₁(CH₄, CO) → C₂H₄
기공 깊이 증가 (40→70 nm)	Electrokinetic vortex 강화 → 중간체 체류시간 연장 → 추가 수소화	C₂H₄ → C₂H₆

이 두 변수가 각각 독립적으로 작용함을 보인 것이 본 논문의 핵심 기여이다.

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한계 (Limitations)

1. 체류시간의 직접 측정 부재: 중간체 체류시간 변화는 electrohydrodynamic 시뮬레이션으로 간접적으로 추론되었을 뿐, 실시간으로 기공 내 중간체를 추적하는 직접적인 실험적 증거가 제시되지 않았다. 시뮬레이션은 1% 무작위 교란이라는 가정에 기반하며, 실제 전기화학 반응 조건과의 완전한 일치 여부가 불명확하다.

2. 중간체 동정 미완: C₂H₆의 전구체가 정확히 무엇인지—C₂H₄가 추가 수소화되는 것인지, 공통 C₂ 중간체에서 별도로 분기하는 것인지—실험적으로 확인되지 않았다. 예를 들어 in situ FTIR이나 DEMS(차분 전기화학 질량분석) 등 표면 중간체 분석이 수행되지 않았다.

3. 전해질 조건 명시 부족: 본문 내에서 사용된 전해질의 조성과 농도가 명시적으로 기술되어 있지 않아(Supporting Information에만 존재하는 것으로 추정), 국소 pH 계산 및 타 연구와의 비교에 불확실성이 있다.

4. 전류 밀도의 한계: −1.7 V에서 약 14.3 mA cm⁻² 수준의 전류 밀도는 실용적 응용에 필요한 수준(>200 mA cm⁻²)에 크게 미치지 못한다. 또한 기체확산전극(GDE) 등 실용적 시스템과의 호환성은 논의되지 않았다.

5. 장기 안정성 미검토: 본문에서 반응 중 형태 변화가 없음을 확인했으나(Figure S₄, S₅), 단기 안정성에 그치며 수십~수백 시간 규모의 장기 안정성 데이터가 제시되지 않았다.

6. AAO 템플릿의 범용성 제한: AAO 기반 제조 방법은 기공 형태 제어에 정밀하나, 대면적 스케일업(scale-up)이나 다양한 기공 구조(예: 비원형 단면, 상호연결된 기공망)로의 확장이 용이하지 않다.

7. 시뮬레이션 스케일 불일치: Electrokinetic instability 와류의 크기가 110 μm 수준으로 보고되었는데, 이는 30300 nm 수준의 기공 크기와 수 오더의 차이가 있다. 기공 내부에서 이 와류가 어떻게 작동하는지에 대한 멀티스케일 모델링이 부재하며, 미시적 기공 수준의 유체역학이 충분히 포착되지 않았을 가능성이 있다.

8. 결정학적 동일성 가정: XRD 결과가 유사한 상대 강도를 보여 결정 구조가 동일하다고 가정하지만, 나노스케일 기공 표면의 결정면 분포나 grain boundary 밀도의 미묘한 차이가 완전히 배제되지는 않았다.

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의의 및 후속 연구 방향

학술적 의의

1. 형태-선택성 패러다임 확립: 동일한 화학적 조성과 유사한 결정 구조를 가진 Cu 전극에서 기공의 기하학적 파라미터만으로 C₂ 생성물을 C₂H₄ 또는 C₂H₆으로 전환할 수 있음을 최초로 체계적으로 입증했다. 이는 조성이나 결정면 중심의 기존 선택성 제어 패러다임에 형태학적 제어라는 새로운 축을 추가한다.

2. 체류시간 개념의 CO2RR 도입: 크로마토그래피 및 약물 전달에서 검증된 나노구조 체류시간 개념을 전기화학 촉매 분야에 최초로 도입하여, 기공 구조가 단순히 표면적이나 국소 pH만이 아닌 반응 경로 자체를 조절할 수 있음을 시사했다.

3. 두 변수의 독립적 분리: 기공 폭(→국소 pH)과 기공 깊이(→체류시간)가 각각 독립적으로 다른 선택성 결과를 유도한다는 것을 실험적으로 분리하여 보인 설계가 높은 학술적 가치를 갖는다.

4. C₂H₆ 고선택성 달성: C₂H₆의 Faradaic efficiency 46%는 당시 기준으로 CO2RR에서 매우 높은 C₂H₆ 선택성이며, 이 포화 탄화수소가 기존 천연가스 인프라와 직접 호환된다는 점에서 실용적 의미도 크다.

후속 연구 방향

1. In situ/Operando 중간체 분석: In situ FTIR, Raman 분광법, DEMS 등을 활용하여 기공 내 실시간 반응 중간체(특히 C₂ 중간체)를 동정하고 체류시간 가설을 실험적으로 검증할 필요가 있다.

2. 멀티스케일 시뮬레이션 고도화: 기공 나노스케일(30300 nm)과 electrokinetic instability 마이크로스케일(110 μm)을 통합하는 멀티스케일 전기유체역학 + DFT 결합 시뮬레이션을 통해 메커니즘의 정량적 이해를 심화해야 한다.

3. 기공 형태 파라미터 확장: 기공 형상(원형, 타원, 슬릿형), 기공 배열 밀도, 기공 간 거리, 굴절도(tortuosity) 등 추가적인 형태 변수가 선택성에 미치는 영향을 체계적으로 탐색해야 한다.

4. 기공 내 국소 pH 직접 측정: 형광 pH 지시자나 나노전극 기반 국소 pH 측정 기법을 통해 기공 내 pH를 직접 측정하여 시뮬레이션 예측을 실험적으로 검증해야 한다.

5. 전류 밀도 향상: 실용적 수준의 전류 밀도(>100 mA cm⁻²)를 달성하기 위해 기체확산전극(GDE) 구조와 Cu 메소포어 구조를 결합하거나, 플로우 셀(flow cell) 환경에서의 성능을 평가해야 한다.

6. 다른 금속으로의 확장: 동일한 AAO 템플릿 기반 형태 제어 전략을 Ag, Au, Pd 등 다른 금속이나 Cu 합금 시스템으로 확장하여 형태-선택성 원리의 보편성을 검증할 수 있다.

7. 탄소 효율(Carbon Efficiency) 최적화: 현재 상당 부분의 전류가 H₂ 및 HCOOH 생성에 소비되므로, 이를 최소화하면서 C₂ 선택성을 극대화하는 전위 최적화 및 전해질 엔지니어링 연구가 필요하다.

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변지현 관점 메모 (선택)

1. 이 논문의 핵심 논리 구조 파악

본 논문은 단순히 "새로운 촉매로 성능 향상"을 보인 것이 아니라, 형태 → 물리화학적 미세환경(국소 pH, 체류시간) → 반응 경로 → 생성물 선택성이라는 인과 사슬을 각 단계별로 독립 변수를 분리하여 논증한다. 논문 비판 및 발표 준비 시, 이 인과 사슬의 각 연결고리가 얼마나 강하게 실험적으로 뒷받침되는지를 항상 질문해야 한다.

2. 가장 취약한 연결고리: 체류시간과 C₂H₆ 선택성의 직접 연결

H₂ 비활성도가 가장 낮은 30 nm/70 nm에서 C₂H₆(proton 2개 추가 필요)이 우세하다는 역설은 논리적으로 흥미하지만, 체류시간 연장이 실제로 추가 수소화를 가능하게 한다는 직접 증거가 없다. 이 부분은 "그럴듯하지만 검증되지 않은 가설"로 다루는 것이 정확하다. 예를 들어, 기공 내 proton의 local accumulation(확산 속도 차이로 인한 국소적 proton 농도 불균일)이 오히려 C₂H₆ 수소화를 가능하게 하는 다른 설명도 가능하다.

3. XRD 동일성 주장의 한계

XRD가 유사한 상대 강도를 보인다고 해서 나노스케일 기공 표면의 결정면 분포가 완전히 동일하다고 단정할 수는 없다. 특히 30 nm 수준의 극도로 좁은 기공 내벽 vs. 300 nm 기공 내벽의 실제 노출 결정면이 다를 가능성이 있으며, 이것이 실험 그룹들도 인식한 한계일 것이다. 이를 후속 연구에서 HRTEM이나 SAED로 보완하는 방향을 제안할 수 있다.

4. 실용화 맥락에서의 위치

이 논문은 2016년 시점에서 C₂H₆ FE 46%라는 인상적인 수치를 달성했지만, 전체 에너지 효율(EE)이나 전류 밀도 측면에서 실용화와는 거리가 있다. 남기태 연구그룹의 후속 연구들이 이 형태 제어 개념을 어떻게 발전시켜 실용적 조건(GDE, flow cell, 고전류 밀도)으로 이어가는지를 추적하는 것이 brain 자료 구성에 중요하다.

5. 방법론적 차용 가능성

AAO 템플릿 기반 정밀 기공 제어 전략은 다른 촉매 시스템(예: Cu 합금, 산화물 혼성 구조)에도 직접 적용 가능하다. 또한 electrohydrodynamic 시뮬레이션 프레임워크(Poisson + Stokes + Nernst-Planck)는 기공 내 이온 거동을 모델링하는 데 있어 타 CO2RR 나노구조 연구에서도 참조할 수 있는 방법론이다. 이 시뮬레이션을 실제 기공 치수 스케일에서 수행하지 않은 점(μm 스케일 모델)은 방법론 섹션에서 비판적으로 지적할 수 있는 포인트이다.