논문 정밀 분석: Enhancing Epoxy Toughness with a Bis-Hydroxy Urethane Diol Additive

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연구 배경 (Background)

에폭시(epoxy)는 수지(resin), 경화제(hardener), 첨가제(additive)의 선택에 따라 물성을 정밀하게 조절할 수 있는 소재로, 접착제·코팅·포장재부터 자동차·항공우주 분야까지 폭넓게 사용된다. 특히 자동차·항공우주 산업에서는 볼트/너트 등 기계적 체결 방식을 대체하는 구조용 접착제(structural adhesive)로서의 수요가 높다.

그러나 에폭시는 본질적인 취성(brittleness)과 강성(rigidity) 이라는 구조적 한계를 지닌다. 이를 극복하기 위해 다음과 같은 다양한 인성 향상(toughening) 전략이 연구되어 왔다:

• 고무(rubber) 첨가: 유연성 부여, 단 강성 저하 수반
• 열가소성 수지(thermoplastics) 혼합: 상분리(phase separation) 활용
• 강성 입자(rigid particles) 분산: MWCNT 등, 단 응집(agglomeration) 시 결함으로 작용
• 하이퍼브랜치 폴리머(hyperbranched polymers): 점도 조절 용이
• 액정 폴리머(liquid crystal polymers): 이방성 강화

최근 환경 규제 강화 및 탄소 중립 요구에 따라, 인성 향상과 바이오 기반 함량(bio-based content) 증대를 동시에 달성하려는 연구 흐름이 형성되었다. 대표적 사례로:

• Patel et al.: 리그닌 유래 DGEDP-methyl과 캐슈넛 유래 NC-514를 60:40 비율로 공중합, 석유계 경화제 IPDA를 바이오 기반 bis-furfurylamine으로 대체하여 파괴 인성(fracture toughness) 및 알루미늄 접착 강도 향상
• Tserpes et al.: 글리세롤 유래 에피클로로히드린과 캐슈넛 유래 카르다놀(cardanol) 기반 접착제 개발 → MWCNT 첨가로 파괴 인성 최대 7.2%, 알루미늄 랩 전단 강도(lap shear strength) 최대 57% 향상, 단 인장 강도는 MWCNT 응집 결함으로 15–20% 감소

타닌(tannin), 대두(soybean), CO₂ 유래 소재 등도 바이오 기반 에폭시 수지나 경화제 원료로 활용된 바 있다. 그러나 바이오 유래 수지나 경화제만으로는 구조용 접착제에 요구되는 접착 성능과 기계적 물성을 동시에 충족하기 어려우며, 합성 과정이 복잡하고 시간 소모적인 문제도 존재한다.

본 연구팀은 이전 연구(ref. 32)에서 CO₂를 전기화학적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)로 전환한 뒤 바이오 기반 디아민과 아미놀리시스(aminolysis) 반응을 통해 **카바메이트(carbamate) 기를 포함하는 디올(diol)**을 합성한 바 있다. 기존에는 이 디올이 폴리우레탄(polyurethane)이나 메타크릴레이트(methacrylate) 기반 소재의 빌딩 블록으로 활용되었으나, 에폭시 시스템에 직접 첨가제로 활용된 사례는 없었다. 알코올은 아민·티올·무수물 등 일반적인 에폭시 경화제에 비해 친핵성(nucleophilicity)이 낮아 에폭시 고리 개환 반응이 어렵기 때문이다.

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핵심 가설 또는 접근

본 연구의 핵심 가설은 다음과 같다:

CO₂ 기반 에틸렌 카보네이트와 바이오 기반 디아민으로부터 합성한 비스-하이드록시 우레탄 디올(BHOC)을 에폭시 혼합물에 첨가제로 투입하면, 경화 과정에서 BHOC의 하이드록실기(-OH)가 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 네트워크에 통합되고, 이를 통해 강도(strength)와 연신율(elongation)을 향상시켜 인성(toughness)을 개선할 수 있다.

이 가설의 독창성은 두 가지 측면에 있다:

1. 방법론적 단순성: 기존 CO₂ 고정화 반응을 통한 에폭시 수지 직접 변형 방식은 추가 반응 단계가 필요하고 점도 상승으로 에폭시 고리의 완전 전환이 어려운 반면, 본 연구는 소분자 디올을 단순 첨가제로 활용하여 공정 재현성(reproducibility)을 높인다.

2. 알코올의 에폭시 반응성 활용: 알코올이 에폭시 경화제로 직접 기능한 사례가 문헌에 극히 드문 상황(ref. 10 등 소수)에서, **BHOC 전체 구조를 에폭시 첨가제로 활용하는 것은 본 연구팀이 최초(Table S₂ 참조)**라고 주장한다.

전략적으로는 자동차 구조용 접착제에 광범위하게 사용되는 표준 에폭시 시스템—DGEBA(수지) + DICY(경화제) + U-52M(촉매)—을 기반으로 유지하면서, BHOC를 5, 10, 15, 30 wt% 수준으로 변화시켜 첨가량에 따른 물성 변화를 체계적으로 평가한다. 이를 통해 접착 성능 저하를 최소화하면서 인성 향상을 달성하는 최적 조건을 탐색한다.

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

1. BHOC 합성

화합물명: Bis(2-hydroxyethyl)octane-1,8-diyldicarbamate (BHOC)

반응 유형: Aminolysis (아미놀리시스)

원료:

• 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate): 17.672 g (0.2 mol) — CO₂ 전기화학 전환 유래
• 1,8-디아미노옥탄(1,8-diaminooctane): 14.426 g (0.1 mol) — 천연 식물성 오일(natural vegetable oil) 유래 바이오 기반 디아민
• 용매: 무수 디클로로메탄(anhydrous DCM) 300 mL

반응 조건: 40 °C, 6시간, 교반

후처리:

• 생성된 침전물(precipitate) 여과 → 에틸아세테이트(ethyl acetate) 세척
• 여액(filtrate) 진공 오븐 건조 → 백색 고체 분말(white solid powder) 수득

구조 확인:

• ¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆): δ 7.08–7.06 (m, 2H), 4.69 (s, 2H), 3.94–3.92 (m, 4H), 3.52–3.51 (m, 4H), 2.95–2.92 (m, 4H), 1.39–1.34 (m, 4H), 1.23 (s, 8H)
• ¹³C NMR (600 MHz, DMSO-d₆): δ 156.78, 65.85, 59.96, 40.66, 29.88, 29.17, 26.68

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2. 에폭시 배합 및 경화

기본 시스템 구성 (Table 1 기준)

샘플	DGEBA	BHOC	DICY	U-52M
Neat epoxy (EA-0)	50 g (92.9 wt%)	0 g	3.3 g (6.1 wt%)	0.5 g (0.9 wt%)
EA-5	50 g (88.3 wt%)	2.8 g (5.0 wt%)	3.3 g (5.8 wt%)	0.5 g (0.9 wt%)
EA-10	50 g (83.6 wt%)	6.0 g (10.0 wt%)	3.3 g (5.5 wt%)	0.5 g (0.8 wt%)
EA-15	50 g (78.9 wt%)	9.5 g (15.0 wt%)	3.3 g (5.2 wt%)	0.5 g (0.8 wt%)
EA-30	50 g (65.0 wt%)	23.1 g (30.0 wt%)	3.3 g (4.3 wt%)	0.5 g (0.7 wt%)

• DGEBA: Diglycidyl ether of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical) — 에폭시 수지
• DICY: Dicyandiamide — 경화제(hardener)
• U-52M: 1,1'-(methylenebis(4,1-phenylene))bis(3,3-dimethylurea) — 촉매(catalyst)

배합 절차 (EA 계열)

1. DGEBA + BHOC를 PP paste mixer 용기에 투입
2. 약 100 °C 오븐에서 가열하여 BHOC를 DGEBA에 완전 용해 (고온에서 액상 유지, 실온 냉각 시 고점도 왁스 형태로 고화)
3. DICY + U-52M 첨가 후 paste mixer로 혼합 (60초, 1500 rpm → 90초, 1300 rpm)
4. 결과물: 고점도 왁스 형태의 에폭시 혼합물
5. 커스텀 알루미늄 몰드에 주입 후 오븐 경화: 130 °C × 1시간 → 140 °C × 30분

경화 온도 설정 근거: DSC 측정으로 확인된 에폭시 경화 발열 피크(exothermic peak) 온도보다 약 20 °C 낮은 온도를 1차 경화 온도로 설정, 2차 경화는 1차보다 10 °C 높게 설정

비교군: 1,10-Decanediol 첨가 에폭시 (1,10-Diol)

• DGEBA 50 g + 1,10-데칸디올 5.2 g → 동일 방법으로 배합 및 경화
• BHOC의 카바메이트 기능기 효과를 분리하기 위한 대조 실험(추정)

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3. 분석 방법

경화 거동 분석

• DSC (Differential Scanning Calorimetry): 경화 발열 피크 온도 확인, BHOC의 에폭시 네트워크 통합 여부 검증
• FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy): 경화 전후 관능기 변화 추적, 에폭시 고리(-CH-O-CH₂) 소실 및 새로운 결합 형성 확인

기계적 물성 평가 (본문 기재 내용 범위 내)

• 인장 강도(tensile strength), 연신율(elongation at break), 인성(toughness) 측정
• Izod 충격 강도(Izod impact strength) 측정

접착 성능 평가

• 랩 전단 강도(lap shear strength) 측정 — 구조용 접착제 성능 기준

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주요 결과 (Key Results)

주의: 제공된 본문은 논문의 첫 5–6페이지(Introduction + Experiment 섹션)에 해당하며, Results & Discussion의 상세 정량 데이터는 본문에 온전히 포함되지 않았다. 아래는 본문에서 직접 언급된 결과 및 Figure 1b 캡션에 언급된 경향을 중심으로 기술하며, 정량 데이터 부재 항목은 "추정" 또는 "언급 수준"으로 명시한다.

1. BHOC 합성 성공

• 에틸렌 카보네이트(0.2 mol)와 1,8-디아미노옥탄(0.1 mol)의 아미놀리시스 반응으로 백색 고체 분말 BHOC를 성공적으로 합성
• ¹H/¹³C NMR로 목표 구조(카바메이트기 포함 디올) 확인

2. BHOC의 에폭시 네트워크 통합 확인

• DSC 분석: BHOC 첨가 조성에서 경화 거동 변화 관찰 → BHOC가 에폭시 네트워크에 통합됨을 시사 (상세 데이터는 Figure 3b 및 이후 섹션에 제시된 것으로 추정)
• FT-IR 분석: 경화 전후 에폭시 고리 소실 및 새로운 결합 형성 추적 (상세 결과는 이후 섹션에 제시된 것으로 추정)

3. 기계적 물성 향상

• Abstract 및 Introduction 기술에 따르면, BHOC 첨가는 에폭시의 강도(strength)와 연신율(elongation)을 크게 향상시킴
• Figure 1b 캡션: 바이오 기반 함량(bio-based content, sky blue), 인성(toughness, dark blue), Izod 충격 강도(blue) 모두 향상됨을 도식적으로 표현
• 첨가량(5, 10, 15, 30 wt%)에 따른 물성 변화의 최적 조건은 Results 섹션에서 상세 논의된 것으로 추정

4. 접착 성능 유지

• Abstract: "minimal impact on adhesion" — BHOC 첨가가 접착 성능에 미치는 부정적 영향을 최소화함
• 기존 바이오 기반 수지·경화제 대체 방식(접착 성능 저하 문제 빈발)과 차별화되는 핵심 결과

5. 1,10-Decanediol 대조군과의 비교 (추정)

• 카바메이트 기능기가 없는 단순 알킬 디올(1,10-decanediol)과의 비교를 통해 카바메이트기의 역할 및 BHOC 구조의 특이성을 검증한 것으로 추정 (Results 섹션에 상세 데이터 존재할 것으로 추정)

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

1. BHOC 합성 메커니즘

에틸렌 카보네이트의 카보닐 탄소에 디아민의 아미노기(-NH₂)가 친핵성 공격을 가하는 아미놀리시스 반응이 진행된다. 1몰의 1,8-디아미노옥탄이 2몰의 에틸렌 카보네이트와 반응하여 양 말단에 각각 **카바메이트기(-NH-C(=O)-O-)와 하이드록시에틸기(-CH₂CH₂OH)**를 형성한다. 결과적으로 BHOC는 중앙에 옥탄-1,8-디일 스페이서, 양 말단에 카바메이트-하이드록시에틸 구조를 갖는 대칭형 분자가 된다.

에틸렌 카보네이트 생산의 경우, 기존 열화학적 합성(에틸렌 옥사이드 경유)과 달리 **전기화학적 방법(CO₂ + 에틸렌 + 물 → 에틸렌 카보네이트 + 수소)**을 사용하여 CO₂ 생성 에폭사이드 제조 공정 및 에너지 집약적 CO₂ 스트리핑 공정을 제거한다.

2. BHOC의 에폭시 네트워크 통합 메커니즘

경화 과정에서의 반응 경로(Figure S₃ 참조)는 다음과 같이 추정된다:

1. 촉매(U-52M) 활성화: 고온(130–140 °C)에서 U-52M의 우레아 결합이 활성화되어 DICY의 경화 반응을 촉진
2. DICY의 에폭시 개환: DICY의 아미노/이미노기가 DGEBA의 에폭시 고리를 개환하여 기본 에폭시 네트워크 형성
3. BHOC 하이드록실기의 에폭시 반응: BHOC의 -OH기가 활성화된 에폭시 고리와 반응 (알코올의 낮은 친핵성에도 불구하고, 촉매와 고온 조건에서 반응 가능)
4. 네트워크 통합: BHOC 분자가 양 말단의 -OH기를 통해 에폭시 체인에 공유결합으로 연결되어 가교점(crosslink) 또는 체인 extender로 기능

3. 인성 향상 메커니즘

BHOC의 **옥탄-1,8-디일 스페이서(aliphatic flexible chain)**가 에폭시 네트워크에 통합됨으로써:

• 경직된 에폭시 네트워크에 유연한 지방족 세그먼트가 도입 → 체인 이동성(chain mobility) 증가
• 응력 전달 시 유연 세그먼트에서 에너지 흡수 → 연신율과 인성 향상

**카바메이트기(-NH-C(=O)-O-)**의 역할:

• 카바메이트기의 N-H가 수소 결합(hydrogen bonding) 형성에 참여 → 네트워크 내 물리적 가교(physical crosslink) 역할 수행 → 강도 보완
• 단순 알킬 디올(1,10-decanediol)과의 비교 실험은 이 카바메이트기의 구체적 기여를 검증하기 위한 설계 (1,10-decanediol은 동일한 탄소 사슬 길이를 가지나 카바메이트 기능기 없음 — 추정)

4. 접착 성능 유지 메커니즘

BHOC가 에폭시 네트워크에 공유결합으로 통합됨으로써 (상분리(phase separation) 없이) 접착계면의 균일성을 유지한다. 기존 고무 첨가법의 경우 상분리로 인한 접착 성능 저하가 발생할 수 있는 반면, BHOC는 소분자로서 균일하게 분산·반응하는 것으로 추정된다.

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한계 (Limitations)

1. 알코올의 낮은 친핵성 문제

본문에서 명확히 인정하듯, 알코올은 아민, 티올, 무수물에 비해 에폭시와의 반응성이 낮다. BHOC의 -OH기가 에폭시 네트워크에 완전히 통합되는지, 어느 정도의 전환율(conversion rate)을 달성하는지에 대한 정량적 검증이 중요하다. 문헌에서도 알코올이 에폭시 경화제로 기능한 사례가 극히 드물다고 저자들이 직접 언급한다(ref. 10).

2. 제공된 본문의 범위 한계

본 분석에 제공된 원고는 Introduction과 Experiment 섹션에 국한되어, Results & Discussion의 정량 데이터(인장 강도, 연신율, 인성, Izod 충격 강도, 랩 전단 강도 수치)가 포함되어 있지 않다. 따라서 최적 첨가량, 물성 향상 정도의 절대값, 첨가량-물성 관계의 비선형성 여부 등 핵심 결과에 대한 정밀 분석이 제한된다.

3. 고온 용해 공정 의존성

BHOC를 DGEBA에 혼합하기 위해 약 100 °C 가열이 필요하고, 냉각 시 고점도 왁스 형태로 고화된다는 점은 **실온 작업성(room-temperature processability)**을 제한할 수 있다. 대규모 생산(scale-up) 시 공정 복잡도를 높이는 요인이 될 수 있다.

4. 단일 에폭시 시스템에 국한

본 연구는 DGEBA/DICY/U-52M이라는 특정 에폭시 시스템에서만 BHOC의 효과를 검증했다. 다른 에폭시 수지나 경화제 조합에서도 동일한 효과가 발휘되는지에 대한 범용성(generalizability) 검증은 아직 이루어지지 않았다.

5. DCM 사용에 따른 친환경성 논란

BHOC 합성 용매로 무수 디클로로메탄(DCM) 300 mL를 사용한다는 점은, 연구의 친환경적 목표와 다소 상충된다. DCM은 독성 및 환경 부하가 있는 용매로, 실제 산업 적용 시 대체 용매 탐색이 필요할 것으로 추정된다.

6. 장기 내구성 및 내환경성 미검증 (추정)

제공된 본문 범위 내에서 습열(moisture), 온도 사이클, UV 등 실사용 환경에서의 장기 내구성 데이터는 확인되지 않는다.

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의의 및 후속 연구 방향

연구 의의

1. 방법론적 단순성과 확장성 기존 CO₂ 고정화 기반 에폭시 변형법은 복잡한 다단계 합성을 요구하는 반면, 본 연구는 소분자 디올을 단순 첨가제로 활용하는 방식을 제안한다. 이는 기존 에폭시 생산 라인에 최소한의 변경만으로 적용 가능한 상업화 친화적 접근이다.

2. 알코올의 에폭시 반응성 새로운 패러다임 제시 알코올이 에폭시 네트워크에 효과적으로 통합될 수 있음을 실증함으로써, 폴리올(polyol)을 에폭시 첨가제로 활용하는 새로운 연구 영역을 개척한다. 저자들은 이를 향후 폴리올 기반 에폭시 개질 연구의 프레임워크로 제안한다.

3. 이중 지속가능성(dual sustainability) 달성

• CO₂ 전기화학 전환(CO₂ valorization) + 바이오 기반 디아민 활용 → 원료의 이중 친환경성
• 에폭시 시스템의 바이오 기반 함량 증가 → 탄소 발자국 저감 기여

4. 인성-접착성 트레이드오프 완화 기존 인성 향상 전략들(고무, 열가소성 수지 등)은 접착 성능 저하를 수반하는 경우가 많았으나, 본 연구는 접착 성능 영향을 최소화하면서 인성을 향상시키는 접근법을 제시한다.

후속 연구 방향

1. 다양한 디아민 스페이서 길이/구조 변화 1,8-디아미노옥탄 외에 다양한 사슬 길이(단쇄/장쇄) 또는 방향족 구조의 디아민을 적용하여 BHOC 구조-물성 관계(structure-property relationship)를 체계화할 수 있다.

2. 다양한 에폭시 시스템으로의 확장 DGEBA/DICY 시스템 외 다른 에폭시 수지(예: 다관능 에폭시, 바이오 기반 에폭시)나 경화제(아민 경화제, 무수물 경화제) 조합에서의 BHOC 효과 검증이 필요하다.

3. -OH의 에폭시 반응 메커니즘 심층 규명 알코올-에폭시 반응의 전환율을 정량화하고, 촉매 종류/양에 따른 반응성 최적화 연구가 요구된다. 고체 상태 NMR, SAXS/WAXS 등 고급 분석 기법을 활용한 네트워크 구조 규명도 의미 있을 것이다.

4. DCM 대체 친환경 용매 탐색 합성 용매를 2-MeTHF, 에탄올 등 친환경 용매로 대체하여 공정의 완전한 지속가능성을 달성하는 연구가 필요하다.

5. 실용화 조건에서의 내구성 평가 자동차·항공우주 구조용 접착제로서의 실용화를 위해 습열 노출, 온도 사이클링(-40 °C ~ +120 °C), 화학물질 내성 등 실사용 환경 조건에서의 장기 성능 평가가 필요하다.

6. 폴리올 일반화 연구 BHOC를 넘어 다양한 구조의 폴리올(하이드록실기 수, 위치, 기능기 종류 변화)을 에폭시 첨가제로 체계적으로 탐색하여, 폴리올 기반 에폭시 개질의 설계 원칙(design principle)을 수립하는 것이 중요한 후속 과제이다.

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변지현 관점 메모 (선택)

🔑 CO₂ 팀 관점에서 주목할 포인트

1. CO₂ 전기화학 전환의 실용적 연결 고리 이 논문은 CO₂ 전기화학 전환(ref. 32, 이전 연구팀 논문)의 산물인 에틸렌 카보네이트가 실제 고분자 소재 응용에 연결되는 사례를 보여준다. CO₂ 팀의 전기화학 연구가 단순 기초 연구가 아닌 **value chain 전체(CO₂ → 에틸렌 카보네이트 → BHOC → 구조용 에폭시)**로 이어짐을 강조할 수 있는 논문이다.

2. 전기화학 vs. 열화학 에틸렌 카보네이트 생산의 차별점 기존 열화학 방식(에틸렌 옥사이드 경유)은 CO₂ 생성 공정과 에너지 집약적 CO₂ 스트리핑을 포함하는 반면, 본 연구팀의 전기화학적 방법은 이 두 단계를 제거한다. 전기화학의 친환경적 우위를 소재 응용 차원에서 실증한 것으로, CO₂ 팀의 기술적 강점을 홍보하는 데 유용한 레퍼런스다.

3. 브레인 자료 활용 시 주의사항

• 제공된 본문이 Introduction + Experiment까지만 포함되어 있으므로, Results & Discussion의 핵심 정량 데이터(각 EA 샘플별 인장 강도, 연신율, 파괴 인성, 랩 전단 강도 수치)는 풀 논문 원문 확인이 반드시 필요하다.
• BHOC 합성에 DCM을 대량(300 mL) 사용한다는 점은 지속가능성 주장의 약점으로, 발표나 토론 시 선제적으로 언급하고 대응 논리를 준비해 두는 것이 좋다.
• "최초로 디올 전체 구조를 에폭시 첨가제로 활용"이라는 novelty 주장(Table S₂ 참조)은 문헌 조사의 완결성에 달려 있으므로, 발표 시 Table S₂ 내용을 숙지해 두는 것이 필요하다.

4. 향후 연구 시너지 CO₂ 전기화학 전환 효율 향상 연구와 BHOC 합성·응용 연구를 연계하면, CO₂ 활용 소재의 전주기(full cycle) 기술 포트폴리오를 구축할 수 있다. 특히 에틸렌 카보네이트 생산 단가 절감이 BHOC 기반 에폭시 첨가제의 상업화 경쟁력으로 직결되는 구조이므로, 두 연구 사이의 상호 의존성을 명확히 이해하고 있으면 좋다.