Electrolysis of Iron with Oxygen Gas Evolution from Molten Sodium Borate Electrolytes (2021) — 정밀 분석

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연구 배경 (Background)

• 철강 생산 1톤당 CO₂ 1.83톤 배출, 전 세계 철강 산업에서 연간 약 30억 톤의 CO₂ 발생
• 기존 탈탄소 기술(top gas recycling, 수소 환원, CCUS, 바이오매스) 외에 전기분해(electrolysis) 가 혁신적 대안으로 주목
  • 전기를 환원제로 사용 → Fe 생산 시 이론적으로 탄소 소비 없음
  • 양극에서 CO₂ 대신 O₂ 발생 (inert anode 사용 시)
  • 탄소중립 전력원(핵, 태양광, 풍력)과 결합 시 완전 탈탄소 가능

기존 전해질 계열과 한계

전해질 종류	장점	단점
수용액 (NaOH, 110°C)	저온 공정 가능, 전자 전류 손실 최소	Fe₂O₃ 용해도 낮음, H₂ 발생 경쟁 반응 → 전류효율 낮음
용융 염화물	전기전도도 높음, 전기 채취·정련에 활용	산화물 이온 용해도 낮음 → 산화물 전해에 부적합
용융 산화물 (SiO₂–MgO–CaO–Al₂O₃)	고전류밀도(≥1 A cm⁻²), 고순도 Fe 생산	고온 필요 (MOE 특성상 1600°C 내외)

• 핵심 문제: 기존 MOE(Molten Oxide Electrolysis)는 고온(>1000°C, 일반적으로 1550°C 이상)을 요구하여 에너지·재료 비용 문제 존재
• 본 연구의 동기: 1000°C 이하의 낮은 온도에서 작동 가능한 새로운 용융산화물 전해질 계를 발굴하고 탄소 없이 Fe를 생산하는 공정 개발

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핵심 가설 또는 접근

1. B₂O₃–Na₂O 용융산화물이 1000°C에서 Fe₂O₃의 전해를 지지하는 전해질로 기능할 수 있다

   • B₂O₃: 낮은 융점(450°C), Fe₂O₃에 대한 충분한 용해도(최대 50 wt% at 1000°C)
   • Na₂O 첨가: 산성 산화물 B₂O₃의 네트워크 구조(network forming) 파괴 → 점도 감소, 전기전도도 증가, 이온 이동도 향상

2. Inert anode(Pt) 사용 시 양극에서 CO₂ 없이 O₂만 발생한다

   • 전극 반응: 음극 Fe²⁺/Fe³⁺ + e⁻ → Fe, 양극 O²⁻ → O₂

3. 공정 온도 절감(~1000°C)이 에너지 소비 및 공정 비용 측면에서 기존 MOE 대비 유리하다

4. 조성 최적화 포인트: Na₂O < 50 mol% 조건에서 Pt 양극의 안정성을 유지하면서, 공정성은 eutectic 조성(70 mol% B₂O₃ + 30 mol% Na₂O)에서 극대화

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실험 방법 (Methodology — 정밀하게)

1. 전해질 준비

• 원료: B₂O₃ 분말 + Na₂O₂ 과립(Alfa Aesar) + Fe₂O₃ 분말
  • Na₂O₂를 출발물질로 사용: 1050°C에서 1시간 유지하여 Na₂O₂ → Na₂O 분해, 전해질 안정화
• 최종 전해질 조성: B₂O₃ 70 mol% + Na₂O 30 mol% (eutectic 조성 선택)
• 알루미나 도가니 (직경 44 mm)에 혼합물 배치 → 전해로(electrolytic furnace) 내 air 환경

2. 전극 구성

전극	소재	규격	역할
작동 전극(WE)	Pt wire 또는 Fe wire	직경 0.5 mm	음극 (cathode)
대향 전극(CE)	Pt wire 코일	코일 직경 5 mm, 선 직경 0.5 mm	양극 (anode)
기준 전극(RE)	Mo wire	직경 5 mm	pseudo-reference
전류 리드	Mo wire	직경 0.5 mm	전기 연결 (알루미나 튜브로 피복)

3. 전기화학 실험 셀 구성 (두 가지)

셀 (a) — 음극 반응 분석 및 Fe 생산용

• 알루미나 도가니를 전해로에 비밀봉(unsealed) 상태로 배치
• 전해질 온도: 1000°C (로 온도 1050°C, type B thermocouple로 전해질 온도 직접 측정)
• Potentiostat: CHI 600E (CH Instruments)
• 실험: 3전극 CV + 2전극 정전압 전해

셀 (b) — 양극 가스 분석용

• 알루미나 도가니(직경 70 mm)를 알루미나 튜브(직경 100 mm, 높이 930 mm)로 밀봉
• 고순도 Ar 가스(99.999%) 200 mL min⁻¹ 유량으로 sweep
• 출구 가스 O₂ 농도: 가스 분석기(Rapidox 3100, Cambridge Sensotec)로 측정
• 전류 리드: Pt–Rh wire(직경 0.5 mm), 알루미나 튜브로 피복

4. 전기화학 실험 조건

• Cyclic Voltammetry (CV): 3전극, Pt-wire WE 및 Fe-wire WE 각각 수행
  • 지지 전해질(without Fe₂O₃) vs. 5 wt% Fe₂O₃ 첨가 조건 비교
• 정전압 전해 (Constant Voltage Electrolysis): 2전극, 인가전압 2V
  • 작동 전극 침지 깊이 측정 → 표면적 계산에 활용

5. 전해 후 음극 생성물 분석

• XRD (D8 Advance, Bruker): 상 동정
• OM (DFC420, Leica): 광학 현미경
• SEM (SU₇₀, Hitachi): 형태 분석
• EDS (SU₇₀, Hitachi): 원소 조성 분석

6. TGA를 이용한 Fe 정량 분석 (핵심 방법)

전해 후 음극에 부착된 물질 회수 → 정량화 프로세스:

전해 후 음극 → 부착 물질(A) 회수
  → 분쇄하여 분말(B) 제조
    → 자석으로 Fe 성분 선별(C)
      → 소량 시료로 분할 → TGA 측정

TGA 온도 프로그램 (O₂ 기류 하):

1. 150°C 유지 2시간 (수분 제거)
2. 150°C → 900°C, 10°C min⁻¹ 승온
3. 900°C 유지 3시간

• 원리: Fe가 산화되면서 질량 증가 → 증가량으로 Fe 양 역산 (Fe → Fe₂O₃ 산화 반응 기준)
• 선택된 전해질 물성 (Table 1 기반):
  • 융점: ~700°C 이하 (FactSage 7.3)
  • Fe₂O₃ 최대 용해도: 9.94 mol% (70B₂O₃–30Na₂O 베이스, ternary 상도 기준)

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주요 결과 (Key Results)

1. 전해질 선정 근거

• B₂O₃–Na₂O 이원계 상도: 1000°C에서 Na₂O-rich 영역을 제외한 전 조성 범위에서 용융 상태 확인
• Eutectic 조성 선택: B₂O₃ 70 mol% + Na₂O 30 mol%
  • 이유: 낮은 융점 활용 + Pt 양극 안정성 유지(Na₂O < 50 mol% 조건)
  • Na₂O > 50 mol%이면 염기성이 강해져 Pt 양극 안정성 저하 (Ir 양극 선행 연구 참조)

2. 순환전압전류법(CV) 결과

Pt-wire WE, 지지 전해질(Fe₂O₃ 없음):

• 약 –0.3 V부터 환원 전류 연속 증가 → 지지 전해질 자체 분해
• 산화 스캔 시 1.1 V에서 산화 전류 시작 + fluctuation → O₂ 가스 발생 거동 (Wang et al.의 Ir 양극 결과와 일치)

Pt-wire WE + 5 wt% Fe₂O₃:

• 환원 피크: R1 at –0.13 V, R2 at 0.09 V, R3 at 0.32 V
• 산화 피크: O₁ at 0.04 V, O₃ at 0.55 V
• O₁ ↔ R1, O₃ ↔ R3의 대응 쌍으로 해석
• R2의 산화 대응 피크는 O₁ 또는 O₃에 가려짐
• Fe₂O₃ 없을 때 피크 부재 → Fe 이온의 산화환원 반응에서 기인

Fe-wire WE, 지지 전해질:

• 환원 피크 1개 + 역방향 스캔 시 Fe 전극 용해 확인
• Pt-wire CV의 R2 피크 없음
• 해석: Pt-Fe 이원계에서 고용체(solid solution) 형성 → 합금 내 Fe 활동도 < 1 → 순수 Fe보다 양전위에서 환원 → R2 피크 = Pt-Fe 합금 형성 반응으로 귀속

3. 음극 생성물 분석

• XRD: 환원된 음극 부착물에서 Fe 피크 명확히 확인 (α-Fe 상)
• SEM/EDS: Fe 금속 입자 관찰, 조성 확인
• Fe 순도: 97 mol% 이상 (TGA + EDS 복합 분석 기반)

4. 양극 가스 분석

• 밀봉 셀(b)에서 Ar sweep 하 출구 가스 분석
• 전해 중 O₂ 농도 증가 명확히 관측 → 양극에서 O₂ 발생 확인
• 전해 종료 후 O₂ 농도 감소 → 전기분해와 직접 연동된 O₂ 생성 확인

5. 전류효율 및 에너지 소비

항목	결과값
인가 전압	2 V
음극 전류효율 (cathodic current efficiency)	54.7%
에너지 소비	5.27 kWh kg⁻¹-Fe
환원 Fe 순도	>97 mol%
공정 온도	1000°C

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메커니즘 해석 (Mechanism / Interpretation)

전체 전기분해 반응

음극 (cathode): Fe³⁺/Fe²⁺ + e⁻ → Fe⁰
양극 (anode):   2O²⁻ → O₂ + 4e⁻
전체:           2Fe₂O₃ → 4Fe + 3O₂

CV 피크별 반응 귀속

피크	전위	귀속 반응
R3	+0.32 V	Fe³⁺ → Fe²⁺ (1전자 환원)
R2	+0.09 V	Fe²⁺/Fe³⁺ → Fe(Pt 합금) (Pt-Fe 합금 형성, 활동도 감소로 순수 Fe보다 양전위)
R1	–0.13 V	Fe²⁺ → Fe⁰ (순수 Fe 석출)
O₁	+0.04 V	Fe⁰ → Fe²⁺ (R1의 역반응)
O₃	+0.55 V	Fe²⁺ → Fe³⁺ (R3의 역반응)

B₂O₃–Na₂O 전해질의 역할

• B₂O₃ (산성 산화물, network former): 낮은 융점, Fe₂O₃ 높은 용해도 제공
  • 순수 B₂O₃: 네트워크 구조로 점도 매우 높음 → 단독 전해질 불가
• Na₂O (염기성 산화물, network modifier): 보론-산소 네트워크 구조 파괴
  • B–O–B 결합 절단 → 비가교 산소(non-bridging oxygen, NBO) 생성
  • 점도 감소, 이온 이동도 증가, 전기전도도 향상 → 전해질로서 실용성 확보
• Na₂O 30 mol%: Pt 양극 안정성과 전해질 물성 사이의 최적 절충점

왜 1000°C에서 가능한가?

• 기존 SiO₂–MgO–CaO–Al₂O₃ 기반 MOE: 용융 온도 ~1550°C 이상 필요
• B₂O₃–Na₂O eutectic: 용융점 ~700°C 이하 → 전해질이 1000°C에서 충분히 액상 유지
• Fe₂O₃의 B₂O₃–Na₂O 내 용해도(최대 9.94 mol%)가 전해 진행에 충분

전류효율 54.7%의 해석

• 이상적 100%에 미치지 못하는 원인 (추정):
  1. 전자 전도(electronic conduction): 용융산화물 내 Fe²⁺/Fe³⁺ 혼재로 인한 내부 전자 전달 (short-circuit)
  2. 재산화(back-oxidation): 석출된 Fe가 전해질 내 Fe³⁺ 또는 용존 O₂와 반응
  3. 지지 전해질 부반응: –0.3 V 이하에서 지지 전해질 자체 분해 전류 기여
  4. 이온 이동 손실: 농도 분극, 점도에 의한 물질 전달 제한

TGA를 통한 Fe 정량화 메커니즘

• 자석 선별로 Fe 금속 농축 → O₂ 기류 하 900°C 산화 → Fe → Fe₂O₃ 질량 증가
• 질량 증가분으로부터 역산: Δm/m = (3×M(O₂))/(4×M(Fe)) 관계 이용
• 선별(자석)을 통해 잔류 전해질·미환원 Fe₂O₃로부터 금속 Fe를 농축함으로써 정량 정밀도 향상

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한계 (Limitations)

1. 낮은 음극 전류효율 (54.7%)

   • 기존 SiO₂–MgO–CaO–Al₂O₃ 기반 MOE (≥1 A cm⁻² 수준의 전류밀도) 대비 효율 열세
   • 상업화를 위해서는 전류효율 개선이 필수적

2. Fe₂O₃ 제한된 용해도 (최대 9.94 mol%)

   • 원료 투입량이 제한되어 생산성(처리량) 낮음
   • 철광석(gangue 포함) 직접 투입 시 전해질 조성 변화 및 상분리 우려

3. Pt 전극 사용의 실용성 문제

   • 음극(Pt wire, Fe wire) 및 양극(Pt coil) 모두 귀금속 소재
   • 대규모 공정에서 Pt 양극의 비용 및 장기 안정성 검증 필요
   • 논문 자체에서 Na₂O > 50 mol% 조건에서 Pt 양극 안정성 저하를 언급 → 조성 자유도 제한

4. Mo 기준 전극의 pseudo-reference 한계

   • Mo wire를 pseudo-reference로 사용 → 절대 전위 기준 불명확
   • CV 결과의 전위값 해석에 불확실성 존재

5. 실험실 규모 (lab-scale) 한정

   • 소규모 알루미나 도가니, Pt wire 작동 전극(0.5 mm 직경) → 스케일업 시 전류 분포, 열 관리, 전해질 순환 등 미검증

6. 5.27 kWh kg⁻¹-Fe의 에너지 소비

   • 이론 최솟값(~2.1 kWh kg⁻¹-Fe 추정) 대비 약 2.5배 수준 → 전류효율·전압 효율 동시 개선 필요

7. 장기 안정성 미검증

   • 전해질 조성 변화(Fe₂O₃ 소모에 따른 basicity 변화), 전극 열화, 알루미나 도가니 부식 등 장기 거동 데이터 없음

8. Fe₂O₃만을 대상으로 한 순수계 실험

   • 실제 철광석은 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 등 gangue 포함 → 전해질 상태 및 생성물 순도에 미치는 영향 미분석

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의의 및 후속 연구 방향

의의

1. 온도 장벽 돌파: 기존 MOE의 주요 제약인 초고온(>1500°C) 요건을 1000°C로 낮춘 최초 수준의 시연

   • B₂O₃–Na₂O 계의 낮은 융점 활용이라는 신규 전략 제시

2. 완전 탄소-free 경로 검증: Inert Pt 양극에서 CO₂ 아닌 순수 O₂만 발생함을 실험적으로 확인

3. 97 mol% 이상의 Fe 순도: 실용 수준의 고순도 Fe 생산 가능성 입증

4. TGA 기반 정량 방법론 제안: 자석 선별 + TGA 산화 조합을 통한 소량 전해 생성물의 정량 분석법을 확립 → 후속 연구의 방법론적 기여

5. B₂O₃–Na₂O를 지지 전해질로 활용하는 새로운 MOE 패러다임 제시

   • 다양한 산화물 용해도 + 낮은 공정 온도의 조합

후속 연구 방향

1. 전류효율 개선 연구

   • 전해질 조성 최적화 (Na₂O 함량, 3성분계 첨가물 도입)
   • 전극 형상 최적화 (표면적 증대, 전류 분포 균일화)
   • 전압 및 전류밀도 조건 탐색

2. Pt 대체 양극 개발

   • 비귀금속 inert anode 개발 (예: SnO₂, 페로브스카이트 산화물, IrO₂ 기반 합금)
   • 염기성 환경에서의 양극 내식성 향상

3. Fe₂O₃ 용해도 확장

   • 3성분계 이상 전해질 설계로 9.94 mol% 이상의 Fe₂O₃ 용해도 확보
   • 높은 처리량(throughput) 달성

4. 실제 철광석 투입 실험

   • Gangue 성분이 전해질 및 생성 Fe 순도에 미치는 영향 분석
   • 전해질 재생(recycling) 방법 연구

5. 스케일업 연구

   • 연속 공정(continuous process) 적용 가능성 검토
   • 전해질 보충, Fe 회수, O₂ 포집 통합 시스템 설계

6. 공정 온도 추가 저감

   • B₂O₃–Na₂O 계의 eutectic 이하 조성 탐색 또는 다른 저융점 산화물 계(예: V₂O₅, MoO₃ 기반) 도입으로 800°C 이하 MOE 시도

7. 메커니즘 심화 연구

   • Mo pseudo-reference 대체 → 정확한 전위 기준 확립
   • In-situ 분광 분석을 통한 Fe 이온 종(speciation) 동정 (Fe²⁺ vs. Fe³⁺ 비율, 착이온 구조)

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변지현 관점 메모 (선택)

이 논문이 남기태 lab의 MOE 연구 흐름에서 갖는 위치:

1. 전해질 플랫폼 탐색의 레퍼런스: B₂O₃–Na₂O 계는 남기태 lab이 관심을 갖는 저온 MOE 플랫폼의 대표적 선례. 이 논문이 보여준 1000°C 작동 가능성은 재료·전극 선택의 자유도를 크게 확장하는 전략적 출발점.

2. 전류효율 54.7%의 개선 여지: 이 수치는 상업화에 불충분하지만, 반대로 남기태 lab이 전극 설계, 전해질 조성, 계면 제어 등으로 차별화할 수 있는 공간이 충분히 열려 있음을 의미. 특히 남기태 lab의 나노구조 전극 및 표면 설계 역량이 직접 적용될 수 있는 지점.

3. Pt 양극의 한계 = 연구 기회: 이 논문은 Pt 양극을 사용했으나 실용성의 한계를 암묵적으로 인정. 남기태 lab이 비귀금속 inert anode (예: 페로브스카이트, spinel 산화물) 개발에 강점이 있다면 직접적 후속 연구 연결 가능.

4. TGA 정량법의 방법론적 활용: 자석 선별 + TGA 산화라는 단순하지만 효과적인 정량 방법은 변지현 연구에서도 생성 Fe 양 측정에 바로 채택 가능한 프로토콜. 단, 자석 선별 시 Fe₃O₄ 등 산화물도 일부 선별될 수 있어 전처리 조건 검증 필요.

5. Na₂O < 50 mol% 조건의 의미: 이 조성 제약은 전해질의 basicity를 제한하며, basicity가 높을수록 산화철 용해도 및 이온 이동도가 개선됨을 역으로 시사. 양극 내식성과 전해질 물성 사이의 trade-off를 해결하는 것이 이 분야 핵심 과제임을 명확히 보여주는 사례로 인용 가능.

6. SNU 그룹(Yi lab)과의 차별화 포인트 파악: 이 논문은 Seoul National University Yi lab (Kyung-Woo Yi, In-Ho Jung) 의 작업으로, 남기태 lab이 동일한 재료계를 다룰 경우 전극 나노구조화, 계면 반응 기구(mechanism) 규명, 광전기화학 결합 등의 각도에서 차별화 전략이 필요함.