Pt 단일 원자 DSA / TiO₂ (광화학적 결함 조율)

Pt²⁺ 단일 원자가 동적으로 안정화된 구조로, 아나타제 TiO₂ 상에서 광화학적으로 생성된 산소 공공(V_O) 자리에 자리잡은 동적 안정화 원자(DSA) 촉매 — paper_229의 DSA 촉매 (see Lee et al., Nat. Mater. (2024)). 이 Pt는 진정한 의미의 단일 원자 촉매로서, TiO₂ 표면의 V_O 점유는 기존의 함침법이 아닌, HER 조건 하에서 UV–vis 조사를 통해 조작 중(in operando) 생성된다.

구조 및 합성 (하위유형: 촉매)

• photochemical-defect-tuning-DSA 전략을 통해 아나타제 TiO₂ 상에 제작: UV–vis 조사로 광생성 전자가 축적되면 → 벌크 V_O가 표면으로 이동하여 반응성 M³⁺–V_O 쌍(4cTi 자리)을 형성하고, 이 자리에서 Pt 전구체가 선택적으로 결합(Pt의 4cTi 형성 에너지 −1.96 eV vs. Pt 응집 +1.52 eV)하여 단일 원자로 환원 증착됨 (see Lee et al., Nat. Mater. (2024), Figs. 1–3).
• 0.7 wt% Pt 최적 담지량; XRD상 Pt 상(phase) 없음.
• XAFS: 제1 껍질 Pt–O 결합 거리 1.67 Å, Pt–O–Ti 연결; XPS Pt²⁺ 4f₇/₂ = 72.30 eV (2+ 상태만 존재, XANES/XAFS로 지지됨, Fig. 2e–g).
• EPR에서 V_O 이동 확인 (g = 2.00 → 1.97) 및 Pt 첨가 시 자리 소모 확인 (g = 1.97 피크 소멸).

광촉매 HER 성능

• H₂ 발생률 164 mmol g⁻¹ h⁻¹, TOF 1.27 s⁻¹ (0.25 ~ 0.70 wt% 범위에서 담지량 무관); 메탄올 정공 포획제 사용, Xe 램프 100 mW cm⁻², 촉매 5 mg (see Lee et al., Nat. Mater. (2024), Fig. 4b) → photocatalytic-HER-rate에 등재됨. 공촉매 담지량 >0.1 wt%인 모든 TiO₂ 기반 광촉매를 능가한다고 기술됨 (Extended Data Table 1).
• PET 광개질: 40 h 동안 98% PET 전환율로 42.2 mmol H₂ g_sub⁻¹ 생성; 4 사이클에 걸쳐 안정적인 반면, Pt-SA/수소화 TiO₂는 동일한 조건에서 활성이 >15% 감소 (Figs. 4–5).

메커니즘 및 연관 관계

• Pt-in-V_O 자리는 photochemical-defect-tuning-DSA 전략에 의해 생성·유지되며, 이 전략은 다양한 금속 (Pt/Ir/Cu) 및 환원성 산화물(TiO₂/ZnO/CeO₂)에 걸쳐 범용적으로 적용된다.
• single-atom-Cu-TiO₂ (paper_129)와 단일 원자-산화물 설계 원리를 공유하지만, 합성 경로 (광화학적 V_O 이동 vs. wrap-bake-peel-Ti-vacancy-synthesis Ti 공공 방식) 및 금속 종류 (Pt vs. Cu)에서 차이가 있다. HER 속도 164 mmol g⁻¹ h⁻¹은 위키 내 기존 최고 기록인 16.6 mmol g⁻¹ h⁻¹(single-atom-Cu-TiO₂, 동일한 메탄올 희생제 기준)을 ~10× 초과한다 — 지표 간 비교 시 주의 사항은 photocatalytic-HER-rate 참조.